固体电解质及固体电解质的制造方法与流程

1.本发明涉及固体电解质及固体电解质的制造方法。


背景技术：

2.近年来，积极地进行锂离子二次电池及电容器等蓄电元件中使用的固体电解质的研究开发。特别是期望开发出从室温到高温能够维持充分的锂离子传导率的固体电解质。此处，非专利文献1中提出如下方案，即，将li2so4和lioh均质地熔融后，使其淬火，得到凝固体，将该凝固体用作固体电解质。特别是，该固体电解质能够用于在低温下动作的器件。
3.现有技术文献
4.非专利文献
5.非专利文献1：v.k.deshpande,f.c.raghuwanshi and k.singh，“electrical conductivity of the li2so4‑
lioh system”，solid state ionics 18&19(1986)378
‑
381


技术实现要素：

6.然而，不能说非专利文献1中记载的固体电解质在室温下的锂离子传导率足够高。另外，非专利文献1的固体电解质的传导率的温度依赖性低，无法期待由温度上升带来的传导率上升效果。即，该固体电解质不能说是从室温到高温具有充分的锂离子传导率的材料。针对这些问题，本发明的发明人得到如下见解，即，由3lioh
·
li2so4表示的固体电解质在25℃下呈现较高的锂离子传导率。然而，得知存在其他问题，即，仅以上述组成的材料于高温长时间保持的情况下，锂离子传导率容易降低。
7.本发明的发明人最近得到如下见解，即，通过使被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质进一步含有硼，即便于高温长时间保持后，也能够明显地抑制锂离子传导率降低。
8.因此，本发明的目的在于，提供即便于高温长时间保持后也能够明显地抑制锂离子传导率降低的3lioh
·
li2so4基固体电解质。
9.根据本发明的一个方案，提供一种固体电解质，其是利用x射线衍射被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质，所述固体电解质还包含硼。
10.根据本发明的另一方案，提供一种固体电解质的制造方法，其是前述固体电解质的制造方法，其中，包括：将包含lioh、li2so4及li3bo3的原料熔融并冷却而形成凝固体的工序。
11.根据本发明的另一方案，提供一种固体电解质的制造方法，其是前述固体电解质的制造方法，其中，包括：将包含lioh、li2so4及li3bo3的粉末利用机械球磨进行混合粉碎而合成固体电解质粉末的工序。
具体实施方式
12.固体电解质
13.本发明的固体电解质为利用x射线衍射被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质。并
且，该固体电解质还包含硼。通过使被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质进一步含有硼，能够于高温长时间保持后也明显地抑制锂离子传导率降低。即，如上所述，本发明的发明人得到如下见解，即，由3lioh
·
li2so4表示的固体电解质在25℃下呈现较高的锂离子传导率。然而，得知存在其他的问题，即，仅以上述组成于高温长时间保持的情况下，锂离子传导率容易降低。就这一点而言，通过使被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质进一步含有硼，能够解决上述问题。因含有硼而能够提高离子传导率维持率的机制尚不确定，根据x射线衍射测定，通过使其含有硼，使得3lioh
·
li2so4的衍射峰稍微向高角侧移动，从这点推测，硼进入3lioh
·
li2so4的晶体结构中的任一位点，使得晶体结构相对于温度的稳定性提高。
14.因此，本发明的固体电解质优选用于锂离子二次电池及电容器等蓄电元件，特别优选用于锂离子二次电池。锂离子二次电池可以为全固体电池(例如、全固体锂离子二次电池)。另外，锂离子二次电池可以为将固体电解质用作隔板、且在隔板与对置电极之间具备电解液的液系电池(例如、锂空气电池)。
15.如上所述，本发明的固体电解质为利用x射线衍射被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质。即，固体电解质包含3lioh
·
li2so4作为主相。对于固体电解质中是否包含有3lioh
·
li2so4，可以通过在x射线衍射图案中使用icdd数据库的032－0598进行鉴定来确认。此处，“3lioh
·
li2so
4”是指：晶体结构视为与3lioh
·
li2so4相同的物质，不需要晶体组成一定与3lioh
·
li2so4相同。即，具有与3lioh
·
li2so4等同的晶体结构即可，组成偏离lioh：li2so4＝3：1的物质也包含在本发明的固体电解质中。因此，即便是含有硼的固体电解质(例如硼固溶使得x射线衍射峰向高角度侧移动的3lioh
·
li2so4)，只要晶体结构视为与3lioh
·
li2so4相同，即为本说明书中所提到的3lioh
·
li2so4。同样地，本发明的固体电解质也容许含有不可避免的杂质。
16.因此，固体电解质中，除了包含作为主相的3lioh
·
li2so4以外，还可以包含异相。异相可以包含选自li、o、h、s及b中的多个元素，或者可以仅由选自li、o、h、s及b中的多个元素构成。作为异相的例子，可以举出源自原料的lioh、li2so4和/或li3bo3等。对于这些异相，认为是在形成3lioh
·
li2so4时未反应的原料残留下来的物质，不过，由于对传导锂离子没有帮助，所以除了li3bo3以外期望其量较少。不过，从能够有助于提高高温长时间保持后的锂离子传导率维持率考虑，可以按期望的量含有像li3bo3这样包含硼的异相。但是，固体电解质也可以由固溶有硼的3lioh
·
li2so4的单相构成。
17.本发明的固体电解质还包含硼。固体电解质中包含的硼b相对于硫s的摩尔比(b/s)优选超过0.002且小于1.0，更优选为0.003以上0.9以下，进一步优选为0.005以上0.8以下。如果硼含量为少量，则高温下的锂离子传导率的维持率降低，不过，如果是上述范围内的b/s，则能够提高锂离子传导率的维持率。另外，如果硼含量较多，则有可能导致锂离子传导率的绝对值降低，不过，如果是上述范围内的b/s，则包含硼的未反应的异相的含量降低，因此，能够提高锂离子传导率的绝对值。
18.本发明的固体电解质在以cukα为辐射源的x射线衍射图案中，被鉴定为3lioh
·
li2so4的2θ＝18.4
°
附近的峰的半值宽度优选为0.500
°
以下，更优选为0.400
°
以下，进一步优选为0.200
°
以下。如果是像这样的范围，则能够进一步提高高温长时间保持后的锂离子传导率维持率。上述半值宽度越小，意味着结晶性越高，故优选，下限值没有特别限定，典型的为0.08
°
以上，更典型的为0.1
°
以上。
19.本发明的固体电解质在以cukα为辐射源的x射线衍射图案中，被鉴定为lioh的2θ＝20.5
°
附近的峰强度i
lioh
相对于被鉴定为3lioh
·
li2so4的2θ＝18.4
°
附近的峰强度i
lhs
的比值、即i
lioh
/i
lhs
优选小于0.234，更优选为0.230以下，进一步优选为0.200以下。如果lioh较多，则有可能导致锂离子传导率的绝对值降低，不过，如果是上述范围，则lioh的含有率降低，因此，能够提高锂离子传导率的绝对值。
20.本发明的固体电解质在以cukα为辐射源的x射线衍射图案中，被鉴定为li2so4的2θ＝22.2
°
附近的峰强度i
li2so4
相对于被鉴定为3lioh
·
li2so4的2θ＝18.4
°
附近的峰强度i
lhs
的比值、即i
li2so4
/i
lhs
优选小于1.10，更优选为0.50以下，进一步优选为0.20以下。如果li2so4较多，则有可能导致锂离子传导率的绝对值降低，不过，如果是上述范围，则li2so4的含有率降低，因此，能够提高锂离子传导率的绝对值。
21.本发明的固体电解质可以为压粉体，优选为熔融凝固体(即加热熔融后使其凝固得到的物质)。
22.制造方法
23.根据本发明的优选方案，本发明的固体电解质可以经如下工序制造，即，将包含lioh、li2so4及li3bo3的原料熔融并冷却而形成凝固体。从离子传导率的观点出发，此时使用的原料优选具有由xlioh
·
li2so4·
yli3bo3(式中，2.0≤x≤4、0.002≤y≤1)表示的组成，只要得到期望的特性即可，不限定于此(例如可以为1.0≤x≤4)。例如，固体电解质的制造可以如下进行，即，(a)通过将包含lioh、li2so4及li3bo3的原料(优选为上述组成的原料)的熔融物冷却而形成凝固体；(b)通过对凝固体进行粉碎或机械球磨而制成固体电解质粉末；(c)通过将固体电解质粉末成型或将固体电解质粉末再次熔融后冷却并固化而形成固体电解质。上述(a)中的熔融物的冷却可以为淬火或退火(例如炉冷)中的任一者。对于上述(b)中的机械球磨，可以按照公知的方法及条件，在氧化锆容器等中放入氧化锆球等球石和固体电解质的凝固体进行粉碎，由此进行机械球磨。上述(c)工序中的成型可以利用压制(例如金属模压制、冷等静压压制)等各种方法来进行，优选为金属模压制。上述(c)工序中的固体电解质粉末的再次熔融后冷却时的降温速度优选为10～1000℃/h，更优选为10～100℃/h。
24.根据本发明的另一优选方案，可以经如下工序制造，即，将包含lioh、li2so4及li3bo3的粉末利用机械球磨进行混合粉碎而合成固体电解质粉末。从离子传导率的观点出发，此时使用的粉末优选以带来由xlioh
·
li2so4·
yli3bo3(式中，2.0≤x≤4、0.002≤y≤1)表示的原料组成的配合比包含lioh粉末、li2so4粉末及li3bo3粉末，只要得到期望的特性即可，不限定于此(例如可以为1.0≤x≤4)。例如，固体电解质的制造可以如下进行，即，(a)将lioh粉末、li2so4粉末及li3bo3粉末(优选以带来上述组成的配合比)利用机械球磨进行混合粉碎而合成固体电解质粉末；(b)通过将固体电解质粉末成型或将固体电解质粉末加热熔融后冷却而形成固体电解质。对于上述(a)中的机械球磨，可以按照公知的方法及条件，在氧化锆容器等容器中放入氧化锆球等球石和lioh粉末、li2so4粉末及li3bo3粉末进行混合粉碎，由此进行机械球磨。通过该混合粉碎，能够进行固体电解质粉末的合成反应。上述(b)工序中的成型可以利用压制(例如金属模压制、冷等静压压制)等各种方法来进行，优选为金属模压制。上述(b)工序中的固体电解质粉末熔融后冷却的降温速度优选为10～1000℃/h，更优选为10～100℃/h。
25.实施例
26.通过以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。
27.例1～3
28.(1)原料粉末的准备
29.将li2so4粉末(市售品、纯度99％以上)、lioh粉末(市售品、纯度98％以上)以及li3bo3(市售品、纯度99％以上)按表1中示出的摩尔比进行混合，得到原料混合粉末。这些粉末在露点－50℃以下的ar气氛中的手套箱中进行处理，充分注意而使其不发生吸湿等变质。
30.(2)(机械球磨)
31.在ar气氛中的手套箱内，将原料混合粉末及10个氧化锆球(直径10mm)放入45ml的氧化锆锅中，并将氧化锆锅完全密闭。将该氧化锆锅安装于行星式球磨机，以转速400rpm进行50小时机械球磨，合成固体电解质粉末。
32.(3)金属模压制
33.将得到的固体电解质粉末以750mpa的压力进行金属模压制，形成直径10mm、厚度0.5mm的颗粒状的固体电解质。
34.(4)评价
35.对得到的固体电解质进行以下的评价。
36.＜x射线衍射＞
37.利用x射线衍射装置(xrd、x射线源：cukα射线)对固体电解质进行分析，得到x射线衍射图案。应予说明，添加金属si粉作为内部标准，对准2θ位置。将得到的x射线衍射图案和icdd数据库的032－0598进行对比，进行3lioh
·
li2so4晶相的鉴定，判定有无3lioh
·
li2so4。另外，基于上述得到的xrd图谱，计算出被鉴定为3lioh
·
li2so4的2θ＝18.4
°
附近的峰的半值宽度。进而，计算出被鉴定为lioh的2θ＝20.5
°
附近的峰强度i
lioh
相对于被鉴定为3lioh
·
li2so4的2θ＝18.4
°
附近的峰强度i
lhs
的比值(i
lioh
/i
lhs
)。同样地，计算出被鉴定为li2so4的2θ＝22.2
°
附近的峰强度i
li2so4
相对于被鉴定为3lioh
·
li2so4的2θ＝18.4
°
附近的峰强度i
lhs
的比值(i
li2so4
/i
lhs
)。结果如表1所示。
38.＜150℃保持100小时后的离子传导率及传导率维持率＞
39.采用通常的交流阻抗测定，如下测定固体电解质的锂离子传导率。首先，在ar气氛中，将固体电解质夹持于2块不锈钢(sus)电极之间，放入电池(宝泉株式会社制、纽扣电池cr2032)中进行密闭，制作离子传导率测定用电池。将该离子传导率测定用电池放入150℃的恒温干燥器中，采用交流阻抗测定装置(biologic公司制、vmp3)，利用交流阻抗法测定电导率(1/r)。基于所测定的值和锂离子传导率σ＝l/r(1/a)的式子，计算出初始锂离子传导率c0。
40.另外，在上述离子传导率测定用电池内将固体电解质于150℃保持100小时后，与上述同样地测定锂离子传导率c1。于150℃保持100小时后的固体电解质的锂离子传导率c1除以初始锂离子传导率c0并乘以100，由此求出于150℃保持100小时后的传导率维持率(％)。
41.＜化学分析＞
42.对各例中得到的固体电解质进行硼和硫的定量分析。针对硼及硫，均以icp发光分
光分析法(icp－aes)利用检量线法进行定量分析。将硼及硫的各分析值换算为摩尔数，以b/s的方式进行计算。
43.例4～20
44.(1)原料粉末的准备
45.将li2so4粉末(市售品、纯度99％以上)、lioh粉末(市售品、纯度98％以上)以及li3bo3(市售品、纯度99％以上)按表1中示出的摩尔比进行混合，得到原料混合粉末。这些粉末在露点－50℃以下的ar气氛中的手套箱中进行处理，充分注意而使其不发生吸湿等变质。
46.(2)熔融合成
47.在ar气氛中将原料混合粉末放入高纯度氧化铝制的坩埚中，并将该坩埚安装于电炉，于430℃进行2小时热处理，制作熔融物。然后，在电炉内以100℃/h将熔融物冷却而形成凝固物。
48.(3)研钵粉碎
49.将得到的凝固物在ar气氛中利用研钵进行粉碎，由此得到平均粒径d50为5～50μm的固体电解质粉末。
50.(4)熔融
51.在ar气氛中的手套箱内，将固体电解质粉末以250mpa的压力进行金属模压制，形成直径10mm的颗粒状的固体电解质。在直径10mm、厚度0.5mm的2块不锈钢(sus)电极之间夹持颗粒状的固体电解质，并在得到的层叠物之上载放15g的秤砣，于400℃进行45分钟加热，由此使固体电解质熔融。然后，以100℃/h将熔融物冷却，形成凝固体。
52.(5)评价
53.针对得到的凝固体(固体电解质)，与例1同样地进行评价。结果如表1所示。
54.结果
55.将例1～20的固体电解质的制作条件及评价结果汇总示于表1。例1～20中，在将包含lioh、li2so4及li3bo3的原料混合粉末熔融或机械球磨而合成固体电解质的工序及将固体电解质粉末再次熔融的工序中，重量减少非常小，低至1％以下，推测：构成固体电解质的li、o、h、s及b的组成与调合时的组成相比几乎没有变化。
56.[表1]
[0057][0058]
对表1的结果详细地进行说明。这次的例1～20的x射线衍射图案的主相均与icdd数据库的032－0598一致，由此可知存在3lioh
·
li2so4晶相。此处所称的主相是指：不归属于lioh、li2so4及li3bo3的峰。应予说明，特别是以高浓度包含硼的例子中，看到3lioh
·
li2so4晶相的x射线衍射图案的高角移动。例如，未添加li3bo3的例8中的3lioh
·
li2so4的2θ＝18.43
°
的峰在添加了li3bo3的例5中为18.46
°
，该峰向高角侧移动，推测硼固溶于3lioh
·
li2so4晶相的骨架内。除了高角移动以外，与icdd数据库的032－0598一致，可知其包含被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质。另外，加入li3bo3进行合成的例1、2、4～7、9～13及15～20中，化学分析显示，b/s为大于0的值，可知固体电解质中包含硼。
[0059]
可知：不含硼的例3、例8及例14的离子传导率维持率低至75％以下，通过像例13那样b/s为0.002以上，使得离子传导率维持率增大至80％以上。另外，将例4及例6的150℃保持100小时后的离子传导率进行比较，可知例4的传导率较低。推测这是因为：由于li3bo3的添加量较多，所以未反应的异相的含有率升高，可知表示硼的添加量的b/s优选小于1.0。
[0060]
接下来，在以与例1及例2相同组成利用熔融法制作的例4及例6中，离子传导率维持率较大。若着眼于利用x射线衍射得到的3lioh
·
li2so4的半值宽度，例4及例6中的半值宽度较窄，由此推测结晶性较高，且推测作为晶体更稳定、传导率维持率增大。根据以上内容认为：3lioh
·
li2so4的半值宽度优选为0.500以下。
[0061]
另外，将利用xrd检测到lioh的例6、例11及例15的150℃保持100小时后的离子传导率进行比较，可知例6及例11的离子传导率高于例15。若着眼于通过x射线衍射得到的峰强度比(i
lioh
/i
lhs
)，例15中的该值较大，由此推测lioh作为异相而残留，并推测这阻碍了离子传导。由此认为：在lioh作为异相被检测出的情况下，峰强度比(i
lioh
/i
lhs
)优选为0.234以下。另外，将利用xrd检测到li2so4的例17及例20的150℃保持后的离子传导率进行比较，可知例17的离子传导率高于例20。若着眼于通过x射线衍射得到的峰强度比(i
li2so4
/i
lhs
)，例20的该值较大，由此推测li2so4作为异相而残留，并推测这阻碍了离子传导。由此认为：在li2so4作为异相而被检测出的情况下，峰强度比(i
li2so4
/i
lhs
)优选小于1.1。
[0062]
此外，若着眼于例6、例11、例17及例20，可知以下内容。此处，这些例子的原料配合比例均为由xlioh
·
li2so4·
yli3bo3(式中，1.0≤x≤4、0.002≤y≤1)表示的范围内的组成，并且，li2so4：li3bo3比为1：0.05，因此，能够看到仅使lioh的摩尔比(上式中的x)变化导致的特性变化。发现：例6、例11、例17及例20中，虽然150℃保持100小时后的传导率维持率均得到期望的结果，但是，x＝3、2.6及2的例6、例11及例17的离子传导率高于x＝1.0的例20的离子传导率。由此，可以说：从离子传导率的观点出发，2.0≤x≤4、0.002≤y≤1的范围为优选范围。