一种热电池薄膜正极的制备方法与流程

1.本发明属于热电池薄膜电极的技术领域，具体涉及一种热电池薄膜正极的制备方法。


背景技术：

2.热电池是一种储备型的熔融盐电解质一次电池，热电池的电解质在常温储存时是一种不导电的无水固体无机盐，热熔盐转化成为具有高导电性的离子导电体，电池会在短时间内被激活并开始放电。一般锂电池的工作温度仅为
‑
20℃～60℃，然而热电池作为一种高温能源，可在350℃～550℃温度下工作。
3.热电池具有优秀的热稳定性以及电化学性能，除此之外还有激活迅速、可储存时间长、制造成本较低等优点，可以适用于严格的工作环境，因此其在武器装备和一些特殊领域拥有其他化学电源无法比拟的适用性。随着对热电池不断地探索，目前已经形成了一些稳定的热电池体系，例如当前应用最为广泛的lisi/硫化物体系。但是随着科学技术的不断进步，需要热电池向着微型化、高电压、高比容量的方向发展，因此对于高电位热电池正极材料的研究迫在眉睫。
4.热电池结构中，电堆是其中最重要的组成部分，它是由单体电池从底部向上堆叠而形成的，单体电池的厚薄程度就决定了电堆的高度，从而影响着单体电池的体积大小。随着武器装备领域的不断发展，对于热电池的要求也越来越严格，除了传统的安全性和适用性问题，形状体积以及电堆的能量密度和容量也成为了迫切需求热电池领域发展的重要方向。传统采用的粉末压片工艺压制成的单体电池厚度较大，如若压制得很薄，会导致电极片的抗冲击性能下降，电极片容易开裂从而引起安全问题。因此对于薄膜电极的制备就凸显出它独特的优势，混合合适的粘结剂将正极材料制成粘稠浆料，涂覆于具有优秀抗冲击能力和柔韧性的载体材料上，这样制成的电极片厚度会大大降低，电极片的形状可以根据实际要求自由改变，并且在安全性上也有一定的提升。最重要的是满足了现在技术对热电池向微型化、体积小、重量轻的发展需求。
5.二硫化铁(黄铁矿)因其自然储量丰富，价格便宜，放电性能稳定，是目前锂系电池中最常用的正极材料。传统采用的粉末压片工艺压制成的二硫化铁单体电池厚度较大，如若压制得很薄，会导致电极片的抗冲击性能下降、电极片容易开裂，从而引起安全问题，无法满足热电池向微型化、电极薄膜化发展的需求。


技术实现要素：

6.本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，本发明提供一种热电池薄膜正极的制备方法，以解决二硫化铁粉末电极制备成型差的问题，满足热电池向微型化，电极薄膜化发展的需求。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种热电池薄膜正极的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将正极活性原料二硫化铁、氧化锂高温锂化后与电解质混匀形成正极活性粉料；
9.(2)将无机盐类粘合剂溶解于溶剂多元醇中，制得30
‑
100mg/ml的无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液；
10.(3)将活性粉料与无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液球磨均匀混合，制成正极活性浆料；
11.(4)采用流延法进行涂膜，使活性浆料吸附至基体材料表面，干燥后即得热电池薄膜正极。
12.进一步地，所述步骤(1)正极活性原料中二硫化铁质量分数为98
‑
99％，氧化锂质量分数为为1
‑
2％；所述电解质的用量为原料锂化后获得的锂化物与电解质总质量的5％
‑
15％。
13.进一步地，所述步骤(1)中锂化条件为：锂化温度为420℃
‑
520℃，锂化时间为3
‑
5h，将活性原料高温锂化后与电解质均匀混合，然后在真空干燥箱于100
‑
180℃，干燥1h
‑
3h，获得活性粉料。
14.进一步地，所述步骤(1)中电解质为二元、三元低熔、三元全锂电解质中的一种。
15.进一步地，所述步骤(1)中电解质具体为licl
‑
kcl、licl
‑
libr
‑
kbr、licl
‑
libr
‑
lif中的一种。
16.进一步地，所述步骤(2)中多元醇为乙醇，乙二醇，丙三醇，丙二醇，丁二醇中的一种。
17.进一步地，所述步骤(2)中无机盐类粘合剂为nacl、kcl、licl、kcl、kbr、libr中的一种或多种复合。
18.进一步地，所述步骤(3)中正极活性浆料各组分体积比为：正极活性粉料为70～80％、无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液为20～30％。
19.进一步地，所述步骤(4)中的干燥条件为：150～250℃下真空干燥3h～5h。
20.进一步地，所述步骤(4)中基体材料为多孔导电材料或柔性导电材料，所述多孔导电材料为泡沫或网状的碳、铬、钛、镍、银、铜及其合金中的一种，所述柔性导电材料包括柔性石墨制品。
21.本发明另一方面提供一种基于上述制备方法制备的热电池薄膜正极，所述热电池薄膜正极可通过裁剪或冲片机冲片得到不同规格的薄膜正极片。
22.薄膜正极片制备完成后装配电池时，负极活性物质可选锂合金，如锂硼合金、锂硅合金、锂铝合金等，也可选钙、镁及其合金等，热电池集流片可由不锈钢、铜、镍或其他金属材质以及柔性石墨做成。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.本发明采用粘结剂将正极材料制成粘稠浆料，涂覆于具有优秀抗冲击能力和柔韧性的载体材料上，这样制成的电极片厚度会大大降低；本发明制备的热电池薄膜正极不受面积大小和形状的限制，其制备过程不受环境湿度条件的限制，可在室内进行，并可根据所需薄膜的厚度控制印刷次数，电极片的形状可以根据实际要求自由改变，克服了传统采用的粉末压片工艺压制成的单体电池厚度较大，容易开裂的问题，并且在安全性上也有一定的提升，最重要的是满足了现有技术对热电池向微型化、体积小、重量轻的发展需求；此外，
本发明采用新型溶剂多元醇，降低了制备薄膜时溶剂对正极的材料活性的影响，使得放电性能更优。
附图说明
25.图1为制备的二硫化铁薄膜正极外观示意图，图1(a)为整片没有裁剪的二硫化铁薄膜正极外观示意图，图1(b)为裁剪为测试所需大小的二硫化铁薄膜正极片外观示意图；
26.图2为实施例1不同工艺制备的正极单体电池比容量放电图；
27.图3为实施例2不同工艺制备的正极单体电池比容量放电图；
28.图4为实施例3不同工艺制备的正极单体电池比容量放电图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.实施例1
31.(1)称取正极活性原料二硫化铁、氧化锂粉末并混合均匀，原料中二硫化铁质量分数为98％，氧化锂为2％；混合物在锂化炉中420℃高温锂化5h，温度降至室温后取出锂化物；将锂化物与licl
‑
libr
‑
kbr电解质均匀混合，在真空干燥箱120℃烘2h，形成正极活性粉料，电解质的用量为锂化物与电解质总质量的15％；
32.(2)将licl、kcl按照质量比9:11溶解于乙二醇中，均匀混合溶解，形成60mg/ml无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液，将正极活性粉料及无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液球磨均匀混合，获得具有一定粘性的膏状物，即正极活性浆料，正极活性浆料中正极活性粉料体积比为80％、无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液体积比为20％；
33.(3)采用流延法用刮刀进行涂膜，使活性浆料均匀分布吸附至泡沫铜表面，制得成份分布均匀的薄膜，具有较好的重复性和均一性，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在190℃下真空干燥3h，得到大面积的热电池薄膜正极(如图1(a)所示)；
34.(4)在相对湿度1％的干燥气体保护下采用电极压片机以20mpa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.4mm，直径19mm的薄膜正极片(如图1(b)所示)。
35.在相对湿度1％的干燥气体保护下，将制成的热电池二硫化铁薄膜正极片与licl
‑
libr
‑
kbr电解质粉末使用液压机压制成片，将lib合金粉末使用液压机压制成片作为负极，将两个电极片叠加组成单体热电池。将制备的热电池单体电池置于特定的夹具中，放置于预先程序升温至测试温度的管式炉中，并在测试过程中全程通入高纯度的氩气作为保护气，以保测试结果不受外界空气的干扰。将测试装置连接至land
‑
ct2001a电池测试系统，进行单体电池的放电性能测试。
36.图2为薄膜工艺和粉末压片工艺制备的正极单体电池比容量放电图，曲线a为流延法法薄膜工艺二硫化铁薄膜正极，曲线b为现有粉末压片工艺二硫化铁正极，放电电流密度为100ma/cm2，测试结果显示，使用薄膜工艺制备正极的单体电池放电性能明显优于粉末压片工艺制备正极的单体电池，薄膜工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.1339v，粉
末压片工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.1826v。截止电压1.5v，薄膜工艺正极单体电池的比容量为308.081mah/g，粉末压片工艺正极单体电池的比容量为203.803mah/g。
37.实施例2
38.(1)称取正极活性原料二硫化铁、氧化锂粉末并混合均匀，原料中二硫化铁质量分数为98.3％，氧化锂为1.7％；混合物在锂化炉中450℃高温锂化4.5h，温度降至室温后取出锂化物；将锂化物与licl
‑
kcl电解质均匀混合，在真空干燥箱130℃烘1.7h，形成正极活性粉料，电解质的用量为锂化物与电解质总质量的15％；
39.(2)将licl溶解于丙三醇中，均匀混合溶解，形成50mg/ml无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液，将正极活性粉料及无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液球磨均匀混合，获得具有一定粘性的膏状物，即正极活性浆料，正极活性浆料中正极活性粉料体积比为80％、无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液体积比为20％；
40.(3)采用流延法用刮刀进行涂膜，使活性浆料均匀分布吸附至泡沫镍表面，制得成份分布均匀的薄膜，具有较好的重复性和均一性，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在180℃下真空干燥4h，得到大面积的热电池薄膜正极；
41.(4)在相对湿度1％的干燥气体保护下采用电极压片机以20mpa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.4mm，直径19mm的薄膜正极片。
42.在相对湿度1％的干燥气体保护下，将制成的热电池二硫化铁薄膜正极片与licl
‑
kcl电解质粉末使用液压机压制成片，将lib合金粉末使用液压机压制成片作为负极，将两个电极片叠加组成单体热电池。将制备的热电池单体电池置于特定的夹具中，放置于预先程序升温至测试温度的管式炉中，并在测试过程中全程通入高纯度的氩气作为保护气，以保测试结果不受外界空气的干扰。将测试装置连接至land
‑
ct2001a电池测试系统，进行单体电池的放电性能测试。
43.图3为薄膜工艺和粉末压片工艺制备的正极单体电池比容量放电图。曲线a为流延法法薄膜工艺二硫化铁薄膜正极，曲线b为现有粉末压片工艺二硫化铁正极。放电电流密度为100ma/cm2，测试结果显示，使用薄膜工艺制备正极的单体电池放电性能明显优于粉末压片工艺制备正极的单体电池，薄膜工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.146v，粉末压片工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.1339v。截止电压1.5v，薄膜工艺正极单体电池的比容量为291.7mah/g，粉末压片工艺正极单体电池的比容量为203.8mah/g。
44.实施例3
45.(1)称取正极活性原料二硫化铁、氧化锂粉末并混合均匀，原料中二硫化铁质量分数为99％，氧化锂为1％；混合物在锂化炉中500℃高温锂化4h，温度降至室温后取出锂化物；将锂化物与licl
‑
libr
‑
kbr电解质均匀混合，在真空干燥箱150℃烘1.5h，形成正极活性粉料，电解质的用量为锂化物与电解质总质量的15％；
46.(2)将licl、kcl按照质量比9:11溶解于乙二醇中，均匀混合溶解，形成40mg/ml无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液，将正极活性粉料及无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液球磨均匀混合，获得具有一定粘性的膏状物，即正极活性浆料，正极活性浆料中正极活性粉料体积比为80％、无机盐类粘合剂
‑
多元醇溶液体积比为20％；
47.(3)采用流延法用刮刀进行涂膜，使活性浆料均匀分布吸附至泡沫镍表面，制得成
份分布均匀的薄膜，具有较好的重复性和均一性；将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在170℃下真空干燥5h，得到大面积的热电池薄膜正极；
48.(4)在相对湿度1％的干燥气体保护下采用电极压片机以20mpa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.4mm，直径19mm的薄膜正极片。
49.在相对湿度1％的干燥气体保护下，将制成的热电池二硫化铁薄膜正极片与licl
‑
libr
‑
kbr电解质粉末使用液压机压制成片，将lib合金粉末使用液压机压制成片作为负极，将两个电极片叠加组成单体热电池。将制备的热电池单体电池置于特定的夹具中，放置于预先程序升温至测试温度的管式炉中，并在测试过程中全程通入高纯度的氩气作为保护气，以保测试结果不受外界空气的干扰。将测试装置连接至land
‑
ct2001a电池测试系统，进行单体电池的放电性能测试。
50.图4为薄膜工艺和粉末压片工艺制备的正极单体电池比容量放电图。曲线a为流延法法薄膜工艺二硫化铁薄膜正极，曲线b为现有粉末压片工艺二硫化铁正极。放电电流密度为100ma/cm2，测试结果显示，使用薄膜工艺制备正极的单体电池放电性能明显优于粉末压片工艺制备正极的单体电池，薄膜工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.1346v，粉末压片工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.1339v。截止电压1.5v，薄膜工艺正极单体电池的比容量为224.7mah/g，粉末压片工艺正极单体电池的比容量为203.1mah/g。
51.由上述实施例可知：本发明采用二硫化铁薄膜制备工艺制备的热电池薄膜正极，与现有的二硫化铁粉末压片制备工艺制成的正极相比，热电池具有更高的初始放电电压，且放电过程中放电平台稳定，放电性能较传统制备工艺制备的单体电池优秀，溶剂采用一些多元醇具有一定的黏度浆料具有很好的包裹性，便于薄膜的涂覆，大大降低了溶剂对材料活性的影响，所以放电比容量有了很大的提升。且二硫化铁薄膜正极单体电池的厚度较传统工艺制备的电池降低很多，更能适应热电池大功率小型化发展的需要。