电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，在消费电子领域具有广泛的应用，目前，锂离子电池已经广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、电动汽车及大型储能等设备等领域，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的性能需求也越来越高，例如，需要锂离子电池具有更高的能量密度、安全性、循环性能等。
3.现有的锂离子电池的正负极片通常是将活性物质涂敷在集流体上，常见的电池集流体为铜箔或铝箔，为了提高活性物质与金属箔之间的结合力，通常在活性物质中要使用相当数量的粘结剂，如聚偏氟乙烯等氟系树脂，上述的粘结剂将活性物质彼此粘结并将活性物质层与金属箔粘结。然而粘结剂的使用一方面会导致降低活性物质的比重导致电池的能量密度难易提升，另一方面粘结剂会对极片的导电性带来不利影响。此外，由于粘结剂的粘结力的不充分，在电极的裁切工序、卷绕工序等制造工序时，活性物质、导电材料的一部分从集电体剥离、脱落，成为产生微小短路、电池容量的波动的原因。并且，即使粘结剂的粘结力满足了加工需求，在电池的长期使用过程中，由于电解液引起的粘结剂的溶胀、锂离子在与活性物质中的嵌入和脱出，电极材料的体积会发生膨胀，电极材料和集流体之间也会发生粘结力的下降，甚至发生脱模。
4.为此，在集流体与活性物质层之间设置底涂层成为了可选的技术方案，然而如何最大程度的提高底涂层的导电效果，提高极片的循环特性已成为亟待解决的技术问题，二改善底涂层的导电剂种类是解决上述问题的手段之一。
5.有鉴于此，确有必要提供一种改进的电化学装置及使用其的电子装置。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的不足，本技术通过提供一种电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
7.为实现上述目的，根据本技术的一个方面，本技术提供了一种电化学装置，其包括极片，所述极片包括集流体、底涂层和活性物质层，所述底涂层设置在所述集流体和所述活性物质层之间；其中，所述底涂层包括石墨烯，所述石墨烯选自氧化石墨烯或木质素改姓氧化石墨烯中的至少一种，基于所述底涂层的总重量，所述石墨烯的含量为50wt％至95wt％。
8.根据本发明的一个具体实施方式，所述底涂层的厚度为0.01μm至10μm，和/或，所述活性物质层的厚度为10μm至300μm。
9.根据本发明的一个具体实施方式，所述底涂层还包括粘结剂，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素盐、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种。
10.根据本发明的一个具体实施方式，所述极片为负极极片，所述活性物质层包括硬碳、石墨、中间相炭微球、软碳、硅基合金、锡基合金中的至少一种。
11.根据本发明的一个具体实施方式，所述极片为正极极片，所述活性物质层包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基中的至少一种。
12.根据本发明的一个具体实施方式，所述活性物质层还包括导电剂，所述导电剂选择碳黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、木质素改性石墨烯、金属纤维、导电聚合物中的至少一种。
13.根据本发明的一个具体实施方式，所述活性物质层为硬炭，和/或，所述导电剂为木质素改性石墨烯。
14.根据本发明的一个具体实施方式，所述木质素改性石墨烯的制备方法为：(1)将10
‑
20g氧化石墨烯纳米加颗粒入到100
‑
150ml乙醇溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯纳米分散液；
15.(2)在室温下，将1
‑
5g磺化木质素分散于10
‑
50ml浓硫酸中，磁力搅拌并超声分散0.5
‑
1小时，随后缓慢加入2
‑
4g高锰酸钾，持续搅拌，反应1
‑
2小时后，升温至70
‑
80摄氏度，缓慢滴加去离子水和10
‑
50ml 5wt％过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干，得到改性木质素；
16.(3)取步骤(2)中的3g改性木质素加入到50ml步骤(1)中的氧化石墨烯纳米分散液中，均匀搅拌，并加入氢氧化钠溶液调节ph为8
‑
10，得到混合液，将混合液在120
‑
180摄氏度加热0.5
‑
1小时，冷却、离心、洗涤、过滤和烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
17.根据本发明的一个具体实施方式，所述底涂层设置在集流体的一侧或两侧。
18.根据本技术的另外一个方面，本技术提供了一种电子装置，其包括根据本技术所述的电化学装置。
附图说明
19.在下文中将简要地说明为了描述本技术实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本技术的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本技术中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
20.图1展示了根据本技术实施例的一极片的结构示意图。
21.图2展示了根据本技术实施例的另一极片的结构示意图。
22.附图标记如下：
23.1：集流体
24.2：底涂层
25.3：活性物质层
具体实施方式
26.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。基于本技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下
所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的的元素列表可意味着所列元素的任何组合。例如，如果列出元素a及b，那么短语“a及b中的至少一种”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出元素a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一种”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。元素a可包含单个子元素或多个子元素。元素b可包含单个子元素或多个子元素。元素c可包含单个子元素或多个子元素。
28.请参考图1，根据本技术提供的一极片中，包括集流体1、底涂层2、活性物质层3，底涂层2设置在正极集流体1与活性物质层3之间。可选的，底涂层2设置在集流体的一侧。其中所述底涂层包括石墨烯和粘结剂，所述石墨烯选择氧化石墨烯或木质素改性石墨烯中的至少一种，并且基于所述底涂层的总重量，所述导电剂的含量为50wt％至95wt％，所述粘结剂的含量为5wt％至50wt％。
29.请参阅图2，根据本技术提供的一极片中，包括集流体1、底涂层2、活性物质层3，底涂层2设置在正极集流体1与活性物质层3之间。并且，底涂层2设置在集流体1的两侧。其中所述底涂层包括石墨烯和粘结剂，所述石墨烯选择氧化石墨烯或木质素改性石墨烯中的至少一种，并且基于所述底涂层的总重量，所述导电剂的含量为50wt％至95wt％，所述粘结剂的含量为5wt％至50wt％。
30.在一些实施方式中，基于所述底涂层的总重量，所述石墨烯的含量为50wt％至90wt％。在一些实施方式中，基于所述底涂层的总重量，所述石墨烯的含量为60wt％至80wt％。在一些实施方式中，基于所述底涂层的总重量，所述石墨烯的含量为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或在上述任意两个数值所组成的范围内。
31.在一些实施方式中，基于所述底涂层的总重量，所述粘结剂的含量为10wt％至50wt％。在一些实施方式中，基于所述底涂层的总重量，所述粘结剂的含量为20wt％至30wt％。在一些实施方式中，基于所述底涂层的总重量，所述粘结剂的含量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或在上述任意两个数值所组成的范围内。
32.石墨烯作为底涂材料，石墨烯材料具有较高的电子迁移率，能够提高底涂层的电导率。石墨烯含量越高，底涂层的电阻率约小。粘结剂有利于提高石墨烯之间的粘结力，同时可以提高集流体与活性层之间的粘结力，粘结剂含量越高，活性层与集流体之间的粘结力越大。底涂层有利于降低极片的电阻，提高导电性，同时，可提高电化学装置的循环特性。
33.在本技术的一些实施方式中，石墨烯选择市售的氧化石墨烯。在另一些实施方式中，石墨烯选择木质素改性石墨烯。
34.根据本技术的实施方式，所述木质素改性石墨烯的制备方法为：
35.(1)将10
‑
20g氧化石墨烯纳米颗粒入到100
‑
150ml乙醇溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯纳米分散液；
36.(2)在室温下，将1
‑
5g磺化木质素分散于10
‑
50ml浓硫酸中，磁力搅拌并超声分散0.5
‑
1小时，随后缓慢加入2
‑
4g高锰酸钾，持续搅拌，反应1
‑
2小时后，升温至70
‑
80摄氏度，缓慢滴加去离子水和10
‑
50ml 5wt％过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干，得到改性
木质素；
37.(3)取步骤(2)中的3g改性木质素加入到50ml步骤(1)中的氧化石墨烯纳米分散液中，均匀搅拌，并加入氢氧化钠溶液调节ph为8
‑
10，得到混合液，将混合液在120
‑
180摄氏度加热0.5
‑
1小时，冷却、离心、洗涤、过滤和烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
38.在一些实施方式中，步骤(1)中的氧化石墨烯纳米颗粒可选择分散在其他有机溶剂中，分散方式可选择机械搅拌、磁力搅拌等。
39.在一些实施方式中，步骤(2)中磺化木质素的用量可选择为1
‑
5g中的任意值，高锰酸钾的用量可选择为2
‑
4g中的任意值，过氧化氢溶液的用量可选择10
‑
50ml中的任意用量。
40.在一些实施方式中，步骤(3)中加热温度可以在120
‑
180摄氏度内任意选择。
41.根据本技术的实施方式，所述底涂层的厚度为0.01μm至10μm。在一些实施方式中，所述底涂层的厚度为0.05μm至8μm。在一些实施方式中，所述底涂层的厚度为0.1μm至6μm。在一些实施方式中，所述底涂层的厚度为0.5μm至4μm。在一些实施方式中，所述底涂层的厚度为1μm至3μm。在一些实施方式中，所述底涂层的厚度为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或在上述任意两个数值所组成的范围内。当导电层的厚度在上述范围内时，可以进一步改善电化学装置的循环性能。
42.根据本技术的实施方式，所述活性物质层的厚度为50μm至300μm。在一些实施方式中，所述活性物质层的厚度为50μm至250μm。在一些实施方式中，所述活性物质层的厚度为80μm至200μm。在一些实施方式中，所述活性物质层的厚度为100μm至150μm。在一些实施方式中，所述活性物质层的厚度为50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm或在上述任意两个数值所组成的范围内。当活性物质层的厚度在上述范围内时，可以进一步改善电化学装置的能量密度。
43.根据本发明的实施方式，所述底涂层还包括粘结剂，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素盐、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种。
44.根据本发明的实施方式，所述极片为负极极片，所述活性物质层包括硬碳、石墨、中间相炭微球、软碳、硅基合金、锡基合金中的至少一种。在一些具体实施方式中，负极活性物质选择硬炭。
45.根据本发明的实施方式，所述极片为正极极片，所述活性物质层包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基中的至少一种。
46.根据本发明的实施方式，所述活性物质层还包括导电剂，所述导电剂非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。在一个具体实施方式中，所述导电剂选择本发明提供的木质素改性石墨烯。
47.根据本发明的实施方式，所述底涂层设置在集流体的一侧，即集流体的一侧为底涂层和活性物质层，另外一侧为活性物质层。根据本发明的另一实施方式，所述底涂层设置在集流体的两侧，即集流体的一侧为底涂层和活性物质层，另一侧同样设置为底涂层和活性物质层。
48.根据本技术的实施方式，本技术提供的电化学装置，包括正极极片、负极极片，和设置在正极极片和负极极片之间的隔膜，正极极片、隔膜和负极极片以叠片或卷绕设置。在一具体实施方式中，所述正极极片包括所述的底涂层和正极活性物质层。在一具体实施方式中，所述负极极片包括所述的底涂层和负极活性物质层。在一具体实施方式中，所述正极极片包括所述的底涂层和正极活性物质层，并且，所述负极极片包括所述的底涂层和负极活性物质层。
49.本技术的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池、钠二次电池和锌二次电池等。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
50.本技术另提供了一种电子装置，其包括根据本技术的电化学装置。本技术的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本技术的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
51.下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本技术中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本技术的范围内。
52.实施例
53.以下说明根据本技术的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
54.一、制备例
55.实施例1
56.1、底涂层的制备
57.1.1木质素改性石墨烯的制备
58.(1)将15g氧化石墨烯纳米颗粒入到120ml乙醇溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯纳米分散液；
59.(2)在室温下，将3g磺化木质素分散于50ml浓硫酸中，磁力搅拌并超声分散0.5小时，随后缓慢加入3g高锰酸钾，持续搅拌，反应1小时后，升温至75摄氏度，缓慢滴加去离子水和30ml 5wt％过氧化氢溶液，最后用去离子水洗涤，烘干，得到改性木质素；
60.(3)取步骤(2)中的3g改性木质素加入到50ml步骤(1)中的氧化石墨烯纳米分散液中，均匀搅拌，并加入氢氧化钠溶液调节ph为10，得到混合液，将混合液在150摄氏度加热0.5小时，冷却、离心、洗涤、过滤和烘干后得到木质素改性石墨烯粉末。
61.1.2底涂层浆料制备
62.将木质素改性石墨烯粉末和聚偏二氟乙烯按照重量比95:5溶于n
‑
甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀，得到底涂层浆料。
63.2、正极的制备
64.2.1正极活性物质浆料的制备
65.将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照重量比90:4:6溶于n
‑
甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀，得到正极活性物质浆料。
66.2.2正极极片的制备
67.在正极集流体铝箔上涂覆底涂层浆料，在75℃下烘干，形成底涂层，底涂层厚度5μm。在底涂层上涂覆正极活性物质浆料，在80℃下烘干，形成正极活性物质层，正极活性物质层厚度300μm。然后经过裁片、焊接极耳，得到正极极片。
68.3、负极的制备
69.3.1负极活性物质浆料的制备
70.将石墨、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照重量比95:2:3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极活性物质浆料。
71.3.2负极极片的制备
72.在负极集流体铜箔上涂覆底涂层浆料，在75℃下烘干，形成底涂层，底涂层厚度3μm。在底涂层上涂覆负极活性物质浆料，在80℃下烘干，形成负极活性物质层，负极活性物质层厚度290μm。然后经过裁片、焊接极耳，得到负极极片。
73.4、锂离子电池的制备
74.将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，卷绕，置于外包装中，注入电解液，封装。经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工艺流程得到锂离子电池。其中，电解液采用lipf6/(ed dec)(体积比1:1，1.3mol/l)，隔离膜选择市售产品celgard2400。
75.实施例2
76.与实施例1不同的是，将正极活性物质浆料中的乙炔黑替换为木质素改性石墨烯。
77.实施例3
78.与实施例1不同的是，将负极活性物质浆料中的石墨替换为硬碳。
79.实施例4
80.与实施例1不同的是，将底涂层中的木质素改性石墨烯粉末替换为氧化石墨烯纳米颗粒。
81.实施例5
82.与实施例2不同的是，将底涂层中的木质素改性石墨烯粉末替换为氧化石墨烯纳米颗粒。
83.实施例6
84.与实施例3不同的是，将底涂层中的木质素改性石墨烯粉末替换为氧化石墨烯纳米颗粒。
85.比较例1
86.与实施例1不同的是，在正极极片和负极极片制备过程中，在集流体上均不涂敷底涂层浆料。
87.二、测试方法
88.1、剥离强度的测试方法
89.将制备的极片裁切为宽20mm、长10cm的矩形作为试验片，将试验片用20mm宽的双面胶粘结在清洁的钢板上，采用ag
‑
x50n万能拉力机从试验片的一端以50mm/min的速度做180
°
剥离应力，取5次测试的平均值作为剥离强度。剥离强度越大表明极片活性物质与集流
体之间的粘结强度越大。表1记载了极片的剥离强度测试结果(n/m)。
90.表1
[0091] 正极极片负极极片实施例11620实施例21920实施例31623实施例41014实施例51314实施例61317比较例168
[0092]
根据表1的测试结果表明，实施例4和比较例1相比，使用氧化石墨烯的底涂层，对于正负极片而言，均能提高活性物质层与集流体之间的剥离强度。并且，实施例1和和实施例4相比，实施例2和实施例5相比使用氧化石墨烯的底涂层，使用木质素改性的石墨烯作为底涂层，能进一步提高活性物质层与集流体之间的剥离强度。进一步的，对于正极极片而言，从实施例1和实施例2、实施例4和实施例5可以看出，在正极活性物质层中，木质素改性的石墨烯作为导电剂，相比常规的乙炔黑导电剂，能进一步提高正极极片上活性物质层与集流体之间的剥离强度。进一步的，对于负极极片而言，从实施例1和实施例3、实施例5和实施例6可以看出，在负极活性材料中，相比石墨，选择硬炭作为负极活性物质，能进一步提高负极极片上活性物质层与集流体之间的剥离强度。
[0093]
2、循环容量保持率测试方法
[0094]
在25℃
±
2℃的恒温箱中，将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至0.05c并静置15分钟，再以0.5c恒流放电至3.0v，静置5分钟，此为一次充放电循环过程。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环过程，记录循环800次之后的容量，并且计算800次循环之后的容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。容量保持率越高，表明电池的循环寿命更好。
[0095]
3、循环内阻增加率的测试方法
[0096]
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，以0.7c恒流充电至4.4v，以4.4v恒压放电至0.025c，使锂离子电池达到满充状态，测试锂离子电池的交流内阻r1。然后以1.0c直流充电至3.0v，静置5分钟，以0.7c恒流充电至4.4v，以4.4v恒压放电至0.025c，静置5分钟，重复该循环过程500次，测试锂离子电池的交流内阻r2。通过下式计算锂离子电池的循环内阻增加率：循环内阻增加率＝(r2
‑
r1)/r1
×
100％。循环内阻增加率越小，表明极片的电阻更小。表2记载了循环容量保持率和循环内阻增加率的测试结果。
[0097]
表2
[0098][0099]
根据表2的测试结果表明，实施例4和比较例1相比，使用氧化石墨烯的底涂层，可以提高电池的容量保持率，降低电池的内阻增长率，改善了电池的循环特性。并且，实施例1和和实施例4相比，实施例2和实施例5相比使用氧化石墨烯的底涂层，使用木质素改性的石墨烯作为底涂层，能进一步提高电池的容量保持率，降低电池的内阻增长率，明显改善了电池的循环特性。进一步的，对于正极极片而言，从实施例1和实施例2、实施例4和实施例5可以看出，在正极活性物质层中，木质素改性的石墨烯作为导电剂，相比常规的乙炔黑导电剂，能进一步提高电池的容量保持率，降低电池的内阻增长率，改善了电池的循环特性。进一步的，对于负极极片而言，从实施例1和实施例3、实施例5和实施例6可以看出，在负极活性材料中，相比石墨，选择硬炭作为负极活性物质，在电池内阻基本稳定的情况下，能进一步提高电池的容量保持率。
[0100]
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本技术中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本技术中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
[0101]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。