水性涂料用树脂组合物以及涂膜的制作方法

1.本发明涉及水性涂料用树脂组合物以及涂膜。


背景技术：

2.以往，为了涂装用于构建建筑物的外部包装材料等的建材的表面，而广泛地使用溶剂类的涂料。作为用于溶剂类涂料的溶剂类树脂，从初期光泽以及初期耐水性优异的观点出发，一般使用以苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯为主要的单体单元的苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物。
3.另一方面，近年，在涂料的领域中，为了改善挥发性有机化合物造成的对使用环境以及地球环境的负担，正快速进行从包含有机溶剂的溶剂类涂料到包含水类溶剂的水性涂料的转移。随着该向水性涂料的转移，水性涂料用树脂的开发正不断进展，但是，水性涂料用树脂与苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物等的溶剂类树脂相比，存在初期光泽以及初期耐水性不足的问题点。
4.因此，专利文献1中公开了一种含有使单体成分乳液聚合而得到的树脂乳液的涂料用树脂组合物，其是在使所述单体成分乳液聚合时，使用了多种乳化剂的涂料用树脂组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017
‑
125219号公报


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题
9.然而，使用所述涂料用树脂组合物制作的水性涂料的涂膜，依然存在初期光泽性不足的问题点。
10.并且，使用所述涂料用树脂组合物制作的水性涂料的涂膜还存在水的附着等引起的光泽会随时间降低(初期耐水性不足)的问题点。
11.本发明提供一种水性涂料用树脂组合物，其可以制作能形成具有优异的初期光泽性以及初期耐水性的涂膜的水性涂料。
12.解决技术问题的技术手段
13.本发明的水性涂料用树脂组合物含有：包含苯乙烯类单体单元、丙烯酸类单体单元以及不饱和脂肪酸盐单元，且玻璃化转变温度为
‑
4～40℃的共聚物。
14.本发明的涂膜是将所述水性涂料用树脂组合物涂布在被涂装物上而形成的涂布层的固化物。
15.发明的效果
16.本发明的水性涂料用树脂组合物，其可以制作能形成具有优异的初期光泽性以及初期耐水性的涂膜的水性涂料。
17.本发明的具体实施方式
18.本发明的水性涂料用树脂组合物含有：包含苯乙烯类单体单元、丙烯酸类单体单元以及不饱和脂肪酸盐单元，且玻璃化转变温度为
‑
4～40℃的共聚物。
19.水性涂料用树脂组合物含有：包含苯乙烯类单体、丙烯酸类单体单元以及不饱和脂肪酸盐单元的共聚物。
20.作为构成共聚物的苯乙烯类单体，无特别限定，例如，可以举出：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为苯乙烯。需要说明的是，苯乙烯类单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
21.就苯乙烯类单体而言，苯环上可以具有甲基、叔丁基等的烷基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、砜基、羟基、卤素原子等的官能团。
22.共聚物中的苯乙烯类单体单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，再更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。共聚物中的苯乙烯类单体单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的耐候性的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，再更优选为40质量％以下，特别优选为35质量％以下。
23.作为构成共聚物的丙烯酸类单体，无特别限定，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等的含氮(甲基)丙烯酸类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、油酸、富马酸、柠康酸、(无水)马来酸、(无水)柠康酸等。
24.丙烯酸类单体优选为烷基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸，更优选含有烷基(甲基)丙烯酸酯以及甲基丙烯酸，特别优选含有烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸。需要说明的是，丙烯酸类单体，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
25.共聚物中的丙烯酸类单体单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的耐候性的观点出发，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，更优选为50％质量以上，特别优选为55质量％以上。共聚物中的丙烯酸类单体单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。
26.烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基的碳原子数，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为1以上，更优选为2以上，特别优选为3以上。烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基的碳原子数，从由水性涂料用树脂组合物形成的水性涂料的干燥性的观点出发，优选为15以下，更优选为12以下，特别优选为10以下。
27.烷基(甲基)丙烯酸酯优选包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)
丙烯酸2
‑
乙基己酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯和丙烯酸正丁酯。
28.共聚物中的烷基(甲基)丙烯酸酯单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的耐候性的观点出发，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，更优选为质量50％以上，特别优选为55质量％以上。共聚物中的烷基(甲基)丙烯酸酯单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。
29.共聚物中的(甲基)丙烯酸单元的含量，从水性涂料中的乳液粒子的稳定性的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。共聚物中的(甲基)丙烯酸单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
30.共聚物中的甲基丙烯酸单元的含量，从水性涂料中的乳液粒子的稳定性的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。共聚物中的甲基丙烯酸单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
31.构成共聚物的不饱和脂肪酸盐是反应性乳化剂。反应性乳化剂具有乳化作用。不饱和脂肪酸盐是rcooh表示的一元羧酸的盐，r表示的取代基中至少包含一个不饱和键。就不饱和脂肪酸盐而言，通过不饱和键处的自由基聚合被组合到共聚物的聚合链上。需要说明的是，不饱和脂肪酸盐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
32.由于共聚物中包含不饱和脂肪酸盐单元，因此共聚物具备疏水性部分和亲水性部分。共聚物通过采取使疏水性部分在内侧同时使亲水性部分在外侧的胶束结构，而能够在水性介质中分散，能够构成水性涂料。需要说明的是，作为水性介质，无特别限定，例如，可以举出：水、醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、乙二醇醚类溶剂(例如，乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚等)等，优选为水。
33.不饱和脂肪酸盐在取代基r中包含不饱和键。取代基r采取在不饱和键部分处弯曲的结构。取代基r通过采取弯曲的结构，而变为共聚物的疏水性部分在弯曲的同时适宜地收纳在胶束内部的状态，提高共聚物在水性介质中的分散性。
34.作为取代基r中的不饱和键，无特别限定，优选为烯键式不饱和双键(碳碳双键)以及烯键式不饱和三键(碳碳三键)等的烯键式不饱和键，更优选为烯键式不饱和双键。烯键式不饱和双键有顺式双键和反式双键，由于能够使共聚物中的疏水性部分在内包的同时适宜地收纳于胶束内部，故优选为顺式双键。
35.取代基r中的不饱和键的个数优选为1～6个，更优选为1～5个，特别优选为1～4个。取代基r的碳原子数为11以上时，优选从取代基r的末端(取代基r中的最长的链的末端)的碳开始计数，第3个以后的碳和碳之间具有不饱和键，更优选从取代基r的末端的碳开始计数，第5个以后的碳和碳之间具有不饱和键，特别优选从取代基r的末端的碳开始计数，第6个以后的碳和碳之间具有不饱和键。
36.不饱和脂肪酸盐的碳原子数(不饱和脂肪酸盐具有的全部碳原子数)，从水性涂料
中的乳液粒子的稳定性的观点出发，优选为4以上，更优选为12以上，特别优选为16以上。不饱和脂肪酸盐的碳原子数(不饱和脂肪酸盐具有的全部碳原子数)，从不饱和脂肪酸盐的水溶性的观点出发，优选为30以下，更优选为28以下，特别优选为26以下。
37.就作为不饱和脂肪酸盐的原料的不饱和脂肪酸(iupac名)而言，无特别限定，例如，可以举出：丁烯酸(c4)、戊烯酸(c5)、己烯酸(c6)、庚烯酸(c7)、辛烯酸(c8)、壬烯酸(c9)、癸烯酸(c10)、十一碳烯酸(c11)、十二碳烯酸(c12)、十三碳烯酸(c13)、十四碳烯酸(c14)、十五碳烯酸(c15)、十六碳烯酸(c16)、十七碳烯酸(c17)、十八碳烯酸(c18)、十九碳烯酸(c19)、二十碳烯酸(c20)、二十一碳烯酸(c21)、二十二碳烯酸(c22)、二十三碳烯酸(c23)、二十四烯酸(c24)、二十五碳烯酸(c25)、二十六碳烯酸(c26)、二十七碳烯酸(c27)、二十八碳烯酸(c28),二十九碳烯酸(c29)、三十碳烯酸(c30)等，优选包含十八碳烯酸。需要说明的是，括弧内是不饱和脂肪酸具有的全部碳原子数。
38.就作为不饱和脂肪酸盐的原料的不饱和脂肪酸的具体例(惯用名)而言，例如，可以举出：肉豆蔻油酸(c14，1个，b5)、棕榈油酸(c16，1个，b7)、亚麻油酸(c18，4个，b3、6、9、12)、异油酸(c18，1个，b7)、油酸(c18，1个，b9)、反油酸(c18，1个，b9)、亚油酸(c18，2个，b6、9)、α
‑
亚麻酸(c18，3个，b3、6、9)、γ
‑
亚麻酸(c18，3个，b6、9、12)、鳕肝油酸(c20，1个，b11)、花生油酸(c20，1个，b11)、二十碳二烯酸(c20，2个，b6、9)、花生四烯酸(c20，3个，b6、9、12)、二十碳五稀酸(c20，5个，b3、6、9、12、15)、芥酸(c22，1个，b9)、二十二碳六烯酸(c22，6个，b3、6、9、12、15、18)、神经酸(c24，1个，b9)等，优选包含棕榈油酸、油酸以及亚油酸，更优选包含油酸以及亚油酸，特别优选包含油酸。需要说明的是，括弧内的记号依次表示：全部碳原子数、烯键式不饱和双键的个数、烯键式不饱和双键的位置。bn，m，
···
，p表示，在从取代基r的末端数起的第n个和第(n 1)个、第m个和第(m 1)个
···
、第p个和第(p 1)个的碳和碳之间具有烯键式不饱和双键。
39.不饱和脂肪酸盐，如上所述，可以单独使用，可以组合使用两种以上，也可以使用包含多种不饱和脂肪酸的动植物油脂肪酸的盐。
40.作为动植物油脂肪酸盐，例如，可以举出：大豆油脂肪酸盐、棉籽油脂肪酸盐、妥尔油脂肪酸盐(棕榈酸、硬脂酸、油酸以及亚油酸的混合物的盐)、玉米油脂肪酸盐、米糠油脂肪酸盐、红花油脂肪酸盐、葵花籽油脂肪酸盐、亚麻籽油脂肪酸盐、鱼油脂肪酸盐、脱水蓖麻油脂肪酸盐、棕榈油脂肪酸盐、牛脂脂肪酸盐、菜种油脂肪酸盐、橄榄油脂肪酸盐等，优选为妥尔油脂肪酸盐。
41.不饱和脂肪酸盐也可以是其衍生物。作为不饱和脂肪酸盐的衍生物，无特别限定，例如，可以举出：聚合脂肪酸盐、不饱和羧酸加合物的盐、环氧化的不饱和脂肪酸的盐，羟基化的不饱和脂肪酸的盐、环氧化和羟基化的不饱和脂肪酸的盐、砜化的不饱和脂肪酸的盐等，优选为聚合脂肪酸盐，更优选为二聚酸盐以及三聚酸盐，特别优选为二聚酸盐。需要说明的是，不饱和脂肪酸盐的衍生物需要在分子内具有不饱和键。
42.聚合脂肪酸盐是使不饱和脂肪酸根据需要在黏土等的催化剂的存在下聚合而得到的化合物的盐，例如，可以举出：二聚酸盐(不饱和脂肪酸的二聚体的盐)、三聚酸(不饱和脂肪酸的三聚体的盐)以及四聚酸(不饱和脂肪酸的四聚体的盐)等，优选为二聚酸盐、三聚酸盐，优选包含二聚酸盐以及三聚酸盐。需要说明的是，聚合脂肪酸盐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
43.聚合脂肪酸盐可以部分性地氢化，但需要留有不饱和键。
44.作为不饱和羧酸加合物的盐，可以举出使α，β
‑
不饱和羧酸与所述不饱和脂肪酸的不饱和键进行加成反应而得到的化合物的盐。具体而言，例如，可以举出：不饱和脂肪酸的马来酸或其酸酐的加成物的盐、不饱和脂肪酸的丙烯酸加成物的盐等。不饱和羧酸加合物的盐需要留有不饱和键。
45.环氧化的不饱和脂肪酸的盐例如是以过醋酸或过氧化氢等使不饱和脂肪酸的不饱和键进行环氧化反应而得到的化合物的盐。羟基化的不饱和脂肪酸的盐是使环氧化的不饱和脂肪酸的盐水解而导入2个羟基的盐。砜化的不饱和脂肪酸的盐是以硫酸等使不饱和脂肪酸的不饱和键进行砜化反应而得到的化合物的盐。环氧化的不饱和脂肪酸的盐、羟基化的不饱和脂肪酸的盐以及砜化的不饱和脂肪酸的盐需要留有不饱和键。
46.共聚物中的不饱和脂肪酸盐单元的含量，从水性涂料中的乳液粒子的稳定性的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，特别优选为1.0质量％以上。共聚物中的不饱和脂肪酸盐单元的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为5.0质量％以下，更优选为4.5质量％以下。
47.聚合脂肪酸盐中，二聚酸盐的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，更优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
48.聚合脂肪酸盐中，二聚酸盐的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，特别优选为87质量％以下。
49.聚合脂肪酸盐中，三聚酸盐的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为13质量％以上。
50.聚合脂肪酸盐中，三聚酸盐的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下，更优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
51.不饱和脂肪酸盐优选含有单体不饱和脂肪酸盐(单体酸盐)、二聚酸盐以及三聚酸盐。需要说明的是，单体不饱和脂肪酸盐(单体酸盐)是指，不聚合的不饱和脂肪酸盐。
52.不饱和脂肪酸盐含有单体酸盐、二聚酸盐以及三聚酸盐时，不饱和脂肪酸盐中的单体酸盐的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。不饱和脂肪酸盐中的单体酸盐的含量的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，特别优选为5质量％以下。
53.不饱和脂肪酸盐含有单体酸盐、二聚酸盐以及三聚酸盐时，不饱和脂肪酸盐中的二聚酸盐的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更优选为质量50％以上，特别优选为70质量％以上。不饱和脂肪酸盐中的二聚酸盐的含量的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，特别优选为85质
量％以下。
54.不饱和脂肪酸盐含有单体酸盐、二聚酸盐以及三聚酸盐时，不饱和脂肪酸盐中的三聚酸盐的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为70质量％以上。不饱和脂肪酸盐中的三聚酸盐的含量的含量，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
55.共聚物可以含有不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂作为单体单元。不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂具有乳化作用。不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂在分子中至少具有1个不饱和键，通过不饱和键处的自由基聚合而被组合到共聚物上。
56.作为不饱和键，无特别限定，优选为烯键式不饱和双键(碳碳双键，c＝c)以及烯键式不饱和三键(碳碳三键)等的烯键式不饱和键，更优选为烯键式不饱和双键。可以在分子内具有多个不饱和键。
57.烯键式不饱和双键，例如是烯基、(甲基)烯丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基等的官能团中包含的不饱和键。需要说明的是，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
58.作为烯基，例如，可以举出：乙烯基、(甲基)烯丙基、1
‑
丙烯基、2
‑
甲基
‑1‑
丙烯基、异丙烯基等。
59.作为不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂，无特别限定，例如，可以举出：在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧基亚烷基苯基醚的硫酸酯盐、在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧乙烯烷基醚的磺基琥珀酸酯盐(酯钠盐、酯铵盐等)、在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐(酯钠盐、酯铵盐等)、在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐(酯钠盐、酯铵盐等)、在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧基亚烷基醚的硫酸酯盐(酯钠盐、酯铵盐等)、在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧基亚烷基烷基苯基醚的硫酸酯盐(酯钠盐、酯铵盐等)、在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯类分散剂等。需要说明的是，不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
60.不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂优选在分子末端附近具有烯键式不饱和双键。“分子末端附近”是指，在碳原子键合而构成的分子链中，由末端的碳与从该末端的碳(第1个)数起的第2个和第3个碳而形成的碳
‑
碳键合部分。不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂优选在末端的碳(第1个碳)和与该末端的碳键合的碳(第2个碳)之间具有烯键式不饱和双键。不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂，从末端的碳开始计数，优选在第2个碳和第3个碳之间具有烯键式不饱和双键。
61.不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂优选为在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧基亚烷基苯基醚的硫酸酯盐，更优选为在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧基亚烷基苯基醚的硫酸酯铵盐，更优选为在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯铵盐。
62.在分子中至少具有1个包含烯键式不饱和双键的官能团的聚氧基亚烷基苯基醚的硫酸酯盐优选为聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯丙烯基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯丙烯基苯基醚硫酸钠盐，更优选为聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵盐和聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸钠盐。
63.作为不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂，例如，可以举出：松香丙烯酸缩水甘油酯的酸酐改性物(日本特开平4
‑
256429号公报)、日本特开昭63
‑
23725号公报所述的分散剂、日本特开昭63
‑
240931号公报所述的分散剂、日本特开昭62
‑
104802号公报所述的分散剂等。
64.反应性乳化剂可以作为市售品获得。作为这样的市售品，例如，可以举出：kayamer pm
‑
1(日本化药制)、kayamer pm
‑
2(日本化药制)、kaya mer pm
‑
21(日本化药制)、se
‑
10n(旭电化工业制)、ne
‑
10(旭电化工业制)、ne
‑
20(旭电化工业制)、ne
‑
30(旭电化工业制)、new frontier a229e(第一工业制药制)、new frontier n
‑
117e(第一工业制药制)、new front ier n250z(第一工业制药制)、akuaron(
アクアロン
，hitenol)rn
‑
20(第一工业制药制)、akuaron rn
‑
2025(第一工业制药制)、akuaron bc
‑
1025(第一工业制药制)、akuaron ar
‑
1025(第一工业制药制)、akuaron hs
‑
10(第一工业制药制)、akuaron kh
‑
1025(第一工业制药制)、eleminor js
‑
2(三洋化成制)、late mul k
‑
180(花王制)、latemul pd
‑
104(花王制)等。反应性乳化剂优选为akua ron ar
‑
1025(第一工业制药制)。
65.共聚物的乳化剂成分中，来源于不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂的单体单元的含量，从提高由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为0～70质量％，更优选为0～50质量％，特别优选为0～30质量％。需要说明的是，“0质量％”是指，共聚物中不含有来源于不饱和脂肪酸盐以外的反应性乳化剂的单体单元。
66.共聚物将包含不饱和脂肪酸盐和该不饱和脂肪酸盐以外的化合物的反应性乳化剂作为单体单元而含有时，从水性涂料中的乳液粒子的稳定性的观点出发，共聚物中的所有来源于反应性乳化剂的单体单元的含量，优选为0.5质量％以上。共聚物将包含不饱和脂肪酸盐和该不饱和脂肪酸盐以外的化合物的反应性乳化剂作为单体单元而含有时，从由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
67.共聚物将包含不饱和脂肪酸盐和该不饱和脂肪酸盐以外的化合物的反应性乳化剂作为单体单元而含有时，反应性乳化剂中，不饱和脂肪酸盐以外的化合物的总量与不饱和脂肪酸盐的总量的比率(不饱和脂肪酸盐以外的化合物的总量/不饱和脂肪酸盐)优选为0.2以上。反应性乳化剂中，不饱和脂肪酸盐以外的化合物的总量与不饱和脂肪酸盐的总量的比率(不饱和脂肪酸盐以外的化合物的总量/不饱和脂肪酸盐)优选为3以下，更优选为2以下，更优选为1.5以下，更优选为0.5以下。不饱和脂肪酸盐以外的化合物的总量与不饱和脂肪酸盐的总量的比率为0.2以上时，水性涂料中的乳液粒子的稳定性得到提高，故为优选的。不饱和脂肪酸盐以外的化合物的总量与不饱和脂肪酸盐的总量的比率为3以下时，由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性以及初期耐水性得到提高，故为优选的。
68.共聚物可以含有脂肪酸改性单体单元。脂肪酸改性单体是使干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸与含有环氧基的聚合性不饱和单体通过公知的方法反应而得到的化合物。需要说明的是，可以使用不饱和脂肪酸(未聚合的不饱和脂肪酸)代替干性油脂肪酸和半干
性油脂肪酸，或与干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸组合使用。不饱和脂肪酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
69.共聚物中的脂肪酸改性单体单元的含量，从提高由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。共聚物中的脂肪酸改性单体单元的含量，从水性涂料中的乳液粒子的稳定性的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为6质量％以下。
70.干性油脂肪酸以及半干性油脂肪酸是具有氧化固化型的聚合性不饱和基的脂肪酸。作为干性油脂肪酸以及半干性油脂肪酸，例如，可以举出：鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、麻油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶种油脂肪酸等，优选为妥尔油脂肪酸。
71.干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸根据需要，例如可以和椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等的不干性油脂肪酸；己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等组合使用。
72.作为含有环氧基的聚合性不饱和单体，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β
‑
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
73.作为不饱和脂肪酸盐的盐，无特别限定，例如，可以举出：钠、钾、锂等的碱金属盐；钙、钡等的碱土类金属盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的链烷醇胺以及三乙胺等的有机胺盐；铵盐等，优选为碱金属盐以及碱土类金属盐，更优选为碱金属盐，更优选为钠盐以及钾盐，特别优选为钾盐。
74.构成水性涂料用树脂组合物的共聚物的玻璃化转变温度tg，从提高由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期耐水性以及光泽保持性的观点出发，优选为
‑
4℃以上，更优选为1℃以上，特别优选为6℃以上。构成水性涂料用树脂组合物的共聚物的玻璃化转变温度tg，从提高由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜的初期光泽性的观点出发，优选为40℃以下，更优选为35℃以下，更优选为25℃以下，更优选为23℃以下，特别优选为19℃以下。
75.共聚物的玻璃化转变温度(tg)是参照jis k7121
‑
1987，使用示差扫描热量测定(dsc)装置测定得到的温度。
76.构成水性涂料用树脂组合物的共聚物的制造方法，无特别限定，例如，可以举出：(1)通过使包含苯乙烯类单体、丙烯酸类单体以及作为反应性乳化剂的不饱和脂肪酸盐的单体组合物在水性介质中，在广泛使用的自由基聚合引发剂的存在下，进行乳液聚合而制造共聚物的制造方法；(2)使包含苯乙烯类单体、丙烯酸类单体以及不饱和脂肪酸盐的单体组合物在有机溶剂(例如，二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮等)中，在广泛使用的自由基聚合引发剂的存在下，进行自由基聚合而制造共聚物的制造方法等，从剩余的溶剂量的观点出发，优选(1)的制造方法。使用所述(2)的制造方法制造共聚物时，也可以分离得到的共聚物，根据需要使用具有高能量剪切能力的分散机将该分离的共聚物分散在水性介质中。需要说明的是，作为自由基聚合引发剂，例如，可以举出:偶氮类化合物、过氧化物类化合物、硫化物类化合物、亚砜类化合物、重氮化合物等。
77.可以使水性涂料用树脂组合物分散在水性介质中以制造水性涂料。水性涂料中，构成水性涂料用树脂组合物的共聚物的含量(固体成分的含量)，优选为10～90质量％，更优选为15～80质量％，特别优选为20～60质量％。
78.并且，就构成水性涂料用树脂组合物的共聚物而言，作为其单体单元，由于含有作为反应性乳化剂的不饱和脂肪酸盐，因此能够形成在水性介质中良好地乳浊分散并且略为均质的水性涂料。进一步而言，在将水性涂料用树脂组合物分散至水性介质中时，可不使用乳化剂，或，抑制使用的乳化剂的量。
79.水性涂料根据需要，可以含有例如，非反应性乳化剂、颜料、造膜助剂、消泡剂、增粘剂、防腐剂、防霉剂、ph调整剂、金属干燥剂等的广泛使用的添加剂。
80.作为非反应性乳化剂，可以举出阴离子类乳化剂、阳离子类乳化剂、非离子类乳化剂等，优选为阴离子类乳化剂。非反应性乳化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
81.作为阴离子类乳化剂，例如，可以举出：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧基亚烷基多环苯基醚硫酸酯盐(例如，聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯铵、聚氧丙烯多环苯基醚硫酸酯钠、聚氧丙烯多环苯基醚硫酸酯铵等)等。阴离子类乳化剂优选为聚氧基亚烷基多环苯基醚硫酸酯盐，优选为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐，更优选为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯铵。
82.作为阳离子类乳化剂，例如，可以举出：烷基三甲基氯化铵等。
83.作为非离子类乳化剂，例如，可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
84.水性涂料中的非反应性乳化剂的含量，相对于共聚物100质量份优选为0～5质量份，更优选为0～3质量份，更优选为0～2质量份。需要说明的是，“0质量份”是指，在水性涂料中不含有非反应性乳化剂。
85.就使用得到的水性涂料，涂装被涂装物(例如，建筑物的构建中使用的外部包装材料等的建材等)的表面而言，可以将水性涂料涂布至被涂装物的表面形成涂布层，通过蒸发、除去涂布层中的水性介质使之固化而形成涂膜，以该涂膜涂装被涂装物的表面。
86.此处，构成水性涂料用树脂组合物的共聚物，如上所述，在分子中含有作为反应性乳化剂的不饱和脂肪酸盐单元作为单体单元。不饱和脂肪酸盐由于在分子中具有不饱和键，因此通过共聚合反应而键合以组合到共聚物中，进一步而言，其由于具有脂肪族基团，因此在由水性涂料用树脂组合物形成的涂膜暴露于水中时，也能够防止涂膜成分的溶出。因此，由水性涂料形成的涂膜中，构成共聚物的不饱和脂肪酸盐单元不会从共聚物中游离而从涂膜表面流出。
87.进一步而言，在使水性涂料用树脂组合物分散至水性介质中制作水性涂料时，如上所述，能够不需要使用乳化剂或减少乳化剂的使用量。
88.因此，由水性涂料形成的涂膜中的游离的乳化剂的量极少，在涂膜形成的中途或涂膜形成后暴露于水的状态下，涂膜表面上形成乳化剂的流出所导致的空隙得到降低或抑制。
89.因此，水分通过涂膜表面的空隙浸透至涂膜内部得到降低或抑制，涂膜具有优异
的初期耐水性。进一步而言，共聚物中的不饱和脂肪酸盐单元能够提高涂膜形成时的流平性，涂膜的初期光泽性也很优异。
实施例
90.[脂肪酸改性单体的合成]
[0091]
将下述所示的化合物供给至反应容器，在反应容器内搅拌的同时在160℃下反应，使妥尔油脂肪酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行约90分钟的加成反应得到了脂肪酸改性单体。反应终了后，向反应容器内供给氢醌0.08质量份。就妥尔油脂肪酸而言，作为饱和脂肪酸，含有棕榈酸2质量％以及硬脂酸2质量％，作为不饱和脂肪酸，含有油酸46质量％以及亚油酸41质量％。需要说明的是，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基和妥尔油脂肪酸的羧基的加成反应，是通过测定剩余的酸成分的量来监测的。
[0092]
妥尔油脂肪酸：260.00质量份
[0093]
甲基丙烯酸缩水甘油酯：136.00质量份
[0094]4‑
甲氧基苯酚(p
‑
hydroxyanisol)：0.70质量份
[0095]
四丁基溴化鏻：0.40质量份
[0096]
三苯基膦：0.40质量份
[0097]
[乳化剂]
[0098]
(不饱和脂肪酸盐的合成1)
[0099]
将蒸馏水344.92质量份以及48质量％的氢氧化钾水溶液44.73质量份供给至反应容器内，在搅拌的同时保持95℃约1小时。接下来，向反应容器内供给下述所示的不饱和脂肪酸110.35质量份，在搅拌的同时保持95℃3小时进行反应，得到了固体成分浓度为25质量％的不饱和脂肪酸的钾盐(反应性乳化剂)。表1中，得到的不饱和脂肪酸的钾盐分别以在作为原料的反应性乳化剂的商品名的词尾加上“k盐”的形式来表示。以下，“钾盐”以“k盐”表示。
[0100]
不饱和脂肪酸1：harima化成公司制商品名“haridimer 200(da
‑
200)”[0101]
不饱和脂肪酸2：筑野食品工业公司制商品名“tsunodyme 395”[0102]
不饱和脂肪酸3：筑野食品工业公司制商品名“tsunodyme 228”[0103]
(不饱和脂肪酸盐的合成2)
[0104]
使妥尔油脂肪酸中的不饱和脂肪酸和马来酸酐进行加成反应而得到了加合物。参照不饱和脂肪酸盐的合成1的方法将该加合物制备为钾盐，得到了固体成分浓度为25质量％的不饱和脂肪酸的钾盐(bk
‑
73b k盐，油酸的钾盐)(反应性乳化剂)。
[0105]
妥尔油脂肪酸含有作为饱和脂肪酸的棕榈酸2质量％以及硬脂酸2质量％，含有作为不饱和脂肪酸的油酸46质量％以及亚油酸41质量％。
[0106]
(不饱和脂肪酸盐的合成3)
[0107]
将使不饱和脂肪酸(harima化成公司制商品名“haridimer 200(da
‑
200)”)和n,n
‑
二甲基氨基乙醇反应得到的反应物，依照不饱和脂肪酸盐的合成1的方法制备为钾盐，得到了固体成分浓度为25质量％的不饱和脂肪酸的钾盐(da
‑
200mabs盐)(反应性乳化剂)。
[0108]
(不饱和脂肪酸盐的合成4)
[0109]
将蒸馏水471.91质量份以及48质量％的氢氧化钾水溶液47.38质量份供给至反应
容器内，在搅拌的同时保持95℃约1小时。接下来，向反应容器内供给妥尔油脂肪酸(harima化成公司制商品名“hartall fa
‑
1”)110.08质量份，在搅拌的同时保持95℃3小时进行反应，得到了固体成分浓度为19.4质量％的妥尔油脂肪酸的钾盐(fa
‑
1k盐)(反应性乳化剂)。妥尔油脂肪酸的钾盐包含油酸的钾盐以及亚油酸的钾盐。
[0110]
妥尔油脂肪酸含有作为饱和脂肪酸的棕榈酸2质量％以及硬脂酸2质量％，含有作为不饱和脂肪酸的油酸46质量％以及亚油酸41质量％。
[0111]
(饱和脂肪酸盐的合成1)
[0112]
将蒸馏水676.89质量份以及48质量％的氢氧化钾水溶液46.83质量份供给至反应容器内，在搅拌的同时保持95℃约1小时。接下来，向反应容器内，供给作为饱和脂肪酸的硬脂酸109.67质量份，在搅拌的同时保持95℃3小时进行反应，得到了固体成分浓度为15质量％的硬脂酸的钾盐(硬脂酸k盐)(非反应性乳化剂)。
[0113]
(其它的乳化剂)
[0114]
·
第一工业制药公司制商品名“akuaron ar
‑
1025”(反应性乳化剂，聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵盐)
[0115][0116]
·
聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐
[0117]
日本乳化剂公司制商品名“newcol 707
‑
sf”(非反应性乳化剂)
[0118]
f
‑
o
‑
(ch2ch2o)n
‑
so3x
[0119]
f：多环苯基，x：na或nh4[0120]
·
第一工业制药公司制商品名“hitenol(
ハイテノール
)la
‑
12”(非反应性乳化剂)
[0121]
聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯铵
[0122]
关于所述乳化剂，单体酸钾盐(单体酸k盐)、二聚酸钾盐(二聚酸k盐)以及三聚酸钾盐(三聚酸k盐)的含量、碘值(固体)如表1所示。
[0123]
[单体组合物]
[0124]
准备了分别以表2所示的指定量含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、脂肪酸改性单体、双丙酮丙烯酰胺以及甲基丙烯酸的单体组合物1～16。
[0125]
[实施例1～25，比较例1～7]
[0126]
(水性涂料用树脂组合物的制造)
[0127]
准备了具有表3～5所示的组成(质量％)的乳化剂。将表3～5所示的指定供给量的乳化剂的一半的量和蒸馏水91.5质量份供给至反应容器。在向反应容器内供给氮气进行氮气置换的同时对反应容器内进行搅拌，将反应容器内的包含乳化剂的水加热至90℃后保持。
[0128]
接下来，向表3～5所示的单体组合物100质量份和所述乳化剂的剩下一半的量形成的混合物中，添加蒸馏水55.2质量份以及过硫酸铵0.74质量份，使用高速分散机进行高
速搅拌，由此使之乳化，制作了单体乳浊液。
[0129]
耗费3小时向反应容器内滴加单体乳浊液。使反应容器内的反应液保持90℃2小时进行自由基聚合反应，合成了共聚物。之后，在使反应容器内的反应液冷却至40℃以下后，以28质量％的氨水将反应液调整至ph9，得到了固体成分(共聚物)浓度为40质量％的水性涂料用树脂组合物。
[0130]
需要说明的是，表3～5所示的乳化剂的含量(质量％)以及供给量(质量份)表示固体成分的量。
[0131]
(水性涂料的制造)
[0132]
将水8.55质量份、颜料(氧化钛)17.09质量份、颜料分散剂(byk chemie公司制商品名“disperbyk
‑
190”)0.70质量份以及消泡剂(san nopco公司商品名“sn defoamer 777”)0.09质量份均匀地混合制作了涂料原料液。
[0133]
将所述涂料原料液26.43质量份、乳化剂(日本乳化剂公司制商品名“newcol 707
‑
sf”)1.81质量份、水性涂料用树脂组合物27.00质量份(固体成分)、水40.50质量份、造膜助剂(二乙二醇丁醚)2.20质量份、消泡剂(san nopco公司商品名“sn defoamer 777”)0.10质量份、增粘剂(dow chemical日本公司商品名“primal rm
‑
12w”)0.40质量份、金属干燥剂(dic公司制商品名“dicnate3111tl”)1.46质量份以及辅助剂(己二酸二酰肼)0.10质量份均匀地混合制作了水性涂料。需要说明的是、水性涂料用树脂组合物的量是固体成分量。
[0134]
以下述的要点作为得到的水性涂料的初期光泽性、初期耐水性的评价基准，测定光泽保持性，其结果如表3～5所示。需要说明的是，比较例4的水性涂料由于凝胶化而无法评价。
[0135]
(初期光泽性)
[0136]
使用膜涂抹器(太佑机材公司制商品名“ap100”)向不锈钢板(纵150mm
×
横70mm
×
厚度0.8mm)(太佑机材公司制)上涂布水性涂料，形成了涂布层。
[0137]
将不锈钢板上的涂布层在23℃、相对湿度50％的室内干燥16小时，蒸发、除去涂布层中所含的水分，形成了涂膜。测定得到的涂膜的20
°
镜面反射率(20
°
g)，将其测定值依照jis z8741换算为镜面光泽度。将得到的镜面光泽度作为“初期镜面光泽度，”以此作为初期光泽性的评价的基准。
[0138]
(初期耐水性)
[0139]
以与初期光泽性同样的要点形成涂膜，以上述的要点测定了涂膜的初期镜面光泽度。
[0140]
准备内径为43mm的聚氯乙烯制的管道，对管道中的第一开口部的端面全面涂布硅酮润滑脂。使管道与涂膜紧密贴合。需要说明的是，该处理以管道的硅酮润滑脂的涂布面全面地与涂膜紧密贴合的方式进行。
[0141]
向管道内供给蒸馏水15g后，以合成树脂膜堵塞管道中的第二开口部，以使管道内的蒸馏水不蒸发的方式制作了试验体。将试验体在23℃、相对湿度50％的室内持续静置了24小时。
[0142]
接下来，除去管道内的蒸馏水后，将管道从涂膜上取出，充分擦去涂膜上的水分后，在23℃、相对湿度50％的室内持续静置了1小时。
[0143]
将耐水试验后的涂膜的镜面光泽度(耐水试验后镜面光泽度)以与初期镜面光泽度同样的要点进行测定。基于下述式算出了光泽保持率。光泽保持率越高意味着初期耐水
性越良好。
[0144]
光泽保持率(％)＝100
×
耐水试验后镜面光泽度/初期镜面光泽度
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149][0150]
工业实用性
[0151]
使用本发明的由水性涂料用树脂组合物形成的水性涂料，在建材等的被涂装物的表面上，形成具有优异的初期光泽性以及初期耐水性的涂膜，能够涂装被涂装物的表面。
[0152]
(关联申请的相互参照)
[0153]
本技术主张基于2019年3月19日申请的日本专利申请第2019
‑
51959号的优先权，该申请公开的全部内容作为参照而并入本说明书中。