一种核级镍铬铁合金焊芯及其制造方法与流程

1.本发明属于特种合金冶炼和材料加工技术领域，具体涉及一种核级镍铬铁合金焊芯及其制造方法。


背景技术：

2.核能是当今世界重要的清洁能源，从二十世纪五十年代世界上建造第一代核电站至今，核电站的发电量已占世界总发电量的17％。
3.镍基合金及其焊材因本身具有优良的力学性能、环境服役性能以及可焊接性能等，因而其广泛地被用于核电站一回路系统内的关键构件焊接用焊材，如压力容器、蒸汽发生器、稳压器等核反应堆关键设备。但很多部件长期在高温、高压、腐蚀、动载和辐射等多种恶劣环境同时并存的条件下工作，设备损坏发生泄漏等事故，后果十分严重。因此，为保证结构的安全性，要求焊接接头不仅具有高塑性、高韧性、较高的抗断裂和抗疲劳性能，而且还要具有较高的耐腐蚀、耐辐照性能，对所使用的镍基合金母材和配套的焊接材料也提出了更高的要求。
4.由于镍基合金材料本身特性，使用镍基合金焊接焊缝易出现结晶裂纹、液化裂纹、高温失塑裂纹、焊接区腐蚀倾向严重等问题，虽然经过成分调整、焊接工艺改进等技术解决了大部分问题，但多年的应用实践证明，国际上已经商业化的核级镍基合金焊接材料仍存在很多问题，焊条焊接工艺性不佳，脱渣性能不好，焊缝成形不平整，化学成分分布不均匀及抗拉强度和韧性不能同时满足，焊缝高温失塑裂纹倾向较严重，特别是大厚焊缝多层多道焊接时经常出现再热裂纹。核级镍基合金焊接材料产品制造过程特殊而复杂，国际上目前都还处在不断研究和改进阶段，国际上仅有几家公司具备制造能力，目前国内尚无商业化镍基合金产品可应用于核能工程，全部依赖进口。因此开发出具有自主知识产权的核级镍基合金焊接材料是核电长远发展的必由之路，也是国家能源战略安全的基本保障。
5.中国专利201110068832、201210282726.x和201210282463.2公开了用于核电领域的镍基合金焊条，但是其均是对焊条药皮进行的改进，焊芯成分仍然采用常规的镍基合金化学成分，并未对焊芯做改进，也未包含焊芯的具体制备方法，因此，其焊接中存在的问题尚未得到解决。
6.中国专利201310310594.1和201210441799.9公开的焊条采用的焊芯成分为镍铬钼合金，类似于enicrmo-3镍铬钼系列合金，而且，两者均各侧重于对药皮的改进以提高焊缝性能。
7.中国专利200910227721.5、201210426333.1、201210426307.9和 201710759864.5公开了镍基合金焊材，焊芯成分为enicr-3镍铬合金或改进的镍铬合金焊芯，并且，更侧重于对焊条药皮研究，并没有具体对焊芯进行深入研究，
8.目前，已公开的焊芯主要是enicrmo-3镍铬钼系列合金焊芯和 enicr-3镍铬系列合金焊芯，尚无对核级镍铬铁合金焊芯进行研究，以解决当前焊芯存在的焊接工艺性和焊缝性能不佳等问题，因此，研究设计有针对性的焊芯合金成分和更合理的加工工艺，使焊缝
获得更优异性能，从源头上解决焊缝存在的缺陷是目前新的研究方向。


技术实现要素：

9.本发明目的在于提供一种核级镍铬铁合金焊芯及其制造方法，焊芯具有较好的热加工性，使用该焊芯制造的焊条具有优良的焊接工艺性，焊接过程中电弧稳定、无飞溅、流动性良好，焊后脱渣性良好，焊道美观光滑，无夹渣、气孔和裂纹等宏观缺陷，焊缝不仅具有高的强度，而且具有更好的塑性和韧性，热裂纹倾向降低；焊缝室温抗拉强度≥690mpa、室温屈服强度≥440mpa、室温拉伸延伸率≥40％、室温冲击功≥125j、350℃抗拉强度≥560mpa、350℃屈服强度≥375mpa。
10.为达到上述目的，本发明的技术方案：
11.一种核级镍铬铁合金焊芯，其化学成分重量百分比为：c： 0.010～0.045％，cr：27.0～35.0％，mn：0.10～6.50％，si：0.05～1.00％，al： 0.05～1.00％，ti：0.05～1.00％，fe：8.00～13.00％，nb：1.0～3.0％，mo： 0.05～1.00％，w：0.05～0.50％，n≤0.030％，o≤0.010％，p≤0.010％，s ≤0.008％，co≤0.02％，cu≤0.50％，zr≤0.02％，v≤0.05％，b≤0.005％，其它杂质元素≤0.50％，其余为ni，且需要同时满足：nb mo w≤3.2％和c/(mo w)＝0.025～0.05。
12.优选的，所述焊芯化学成分重量百分比为：c：0.010～0.040％，cr： 31.6～33.5％，mn：1.55～4.50％，si：0.26～0.75％，al：0.15～0.75％，ti： 0.15～0.75％，fe：8.55～12.50％，nb：1.50～2.20％，mo：0.10～0.80％，w： 0.05～0.50％，n≤0.025％，o≤0.008％，p≤0.007％，s≤0.005％，co≤0.01％， cu≤0.20％，zr≤0.02％，v≤0.05％，b≤0.005％，其它杂质元素≤0.50％，其余为ni，且需要同时满足：nb mo w≤3.2％和c/(mo w)＝0.025～0.05。
13.优选的，所述焊芯化学成分重量百分比为：c：0.010～0.040％，cr： 31.6～33.5％，mn：1.55～4.50％，si：0.26～0.75％，al：0.51～0.75％，ti： 0.51～0.75％，fe：8.55～12.50％，nb：1.50～2.20％，mo：0.51～0.80％，w： 0.05～0.50％，n≤0.025％，o≤0.008％，p≤0.007％，s≤0.005％，co≤0.01％， cu≤0.20％，zr≤0.02％，v≤0.05％，b≤0.005％，其它杂质元素≤0.50％，其余为ni，且需要同时满足：nb mo w≤3.2％和c/(mo w)＝0.025～0.05。
14.在本发明成分设计中：
15.c：c元素是形成碳化物强化的主要元素，可保证熔敷金属的力学性能，但c含量过高会降低合金的腐蚀性能和焊接工艺性，且间隙原子c 是镍基合金产生热裂纹的主要影响元素之一，为了避免或者降低焊缝金属热裂纹的敏感性，保证焊缝强度，因此，本发明将c含量控制在 0.010～0.045％，优选0.010～0.040％。
16.cr：cr元素不仅赋予合金以高温抗氧化性能，而且提高了合金在高温、含硫气体中的耐蚀性，它是稳定合金表面性能最重要的元素，它在基体材料的表面形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，能防止材料的氧化和热腐蚀，因此，本发明将cr含量控制在27.0～35.0％，优选31.6～33.5％。
17.mn、si：mn和si这两种元素是本发明改善合金焊芯焊接工艺性的关键元素，二者不仅在合金冶炼过程中有脱氧作用，在焊接二次冶金过程中也具有很好的脱氧作用，可保障
焊条焊接工艺性和焊缝的韧性，且能够稳定焊缝组织，还具有一定的固溶强化作用，能够提高高温力学性能，但过多的mn和si会降低焊芯的热加工性，si含量过高还会增加焊缝裂纹倾向，因此，本发明将mn含量控制在0.10～6.50％，优选1.55～4.50％，将si含量控制在0.05～1.00％，优选0.26～0.75％。
18.al、ti：al和ti是本发明改善合金焊芯焊接工艺性另外的关键元素，它们与氧的亲和力很强，可以作为脱氧元素，保护焊缝氧化，有效抑制 co和n气孔形成，有利于焊缝的成形，对焊缝合金有一定的强化作用，且能够增强焊缝的冲击韧性，但含量过高会影响焊芯热加工性和焊接工艺性，并且形成的氧化物容易引起焊缝夹渣，降低抗热裂能力，因此，本发明将al含量控制在0.05～1.00％，优选0.15～0.75％，将ti含量控制在 0.05～1.00％，优选0.15～0.75％。
19.fe：由于fe元素的晶格常数与ni元素相差3％，因此晶格膨胀引起长程应力场，阻碍位错运动，同时可以降低ni基奥氏体的堆垛层错能，利于屈服强度的提高，固溶强化作用明显。同时加入fe也可以控制成本，尤其是在生产当中使用铁质模具和一些废料就不可避免的包含fe元素，但也不能大量使用fe元素，否则将降低焊缝的耐腐蚀性能，因此，本发明将fe含量控制在8.00～13.00％，优选8.55～12.50％。
20.nb：nb原子的半径比ni原子的大，固溶强化效果显著，所以一定量的nb对提高焊缝的抗拉强度非常重要。但nb元素在凝固过程中容易形成mc一次液析碳化物和ni3nb相，nb和c的含量越高，越容易形成粗大的mc型碳化物，大颗粒碳化物与基体之间的界面是薄弱环节，碳化物和基体由于热膨胀系数存在差异，在冷却过程中，当某处拉应力值超过材料强度与韧性极限时，则会产生裂纹，因此过高的nb不利于改善焊条的焊接工艺性、高温强度和热裂纹，而且对焊芯的热加工性能影响较大，因此，本发明将nb含量控制在1.0～3.0％，优选1.50～2.20％。
21.mo、w：mo和w可以提高合金的高温强度，降低其热脆性，添加了少量mo和w元素，通过少量消耗c元素，减少mc型碳化物的生成，降低nbc颗粒尺寸，使一部分nb溶解到基体中，达到更强的固溶强化效果，因此，本发明将mo含量控制在0.05～1.00％，优选0.10～0.80％，更优选0.51～0.80％，本发明将w含量控制在0.05～0.50％。
22.在本发明中提高焊缝性能的关键是通过协同添加mo、w、nb来控制碳化物的类型和形态，限定了nb、c、mo和w需同时满足：nb mo w ≤3.2，c/(mo w)＝0.025～0.05，是综合考虑不同类型和形态的碳化物形成机理、晶格结构和摩尔比决定的，合金成分满足以上关系式，可形成形态和尺寸俱佳的m6c、m2c和mc型碳化物：其中，m6c是共晶碳化物或由奥氏体中析出的二次碳化物，具有复杂立方晶格结构，m2c型碳化物以亚稳定状态存在，具有密排六方晶格结构，mc型碳化物可在共晶转变时析出或从奥氏体中析出，具有面心立方晶格结构，不同类型的碳化物形成机制不同，其形态、尺寸也显著不同，作用也就会有较大差别，协同作用主要表现在以下三方面：
23.第一：nbc的密度为7600kg/m3，基体的密度为8190kg/m3，这些密度差异会加大nbc的偏析，mo、w的密度高于nb，加入mo、w后， mo、w可部分溶入nbc中，形成(mo、w、nb)c复杂碳化物，提高了 mc型碳化物的密度，减少了偏析倾向，使碳化物变的相对细小且均匀分布，对改善焊缝金属的抗开裂性能具有良好的效果。
24.第二：mo和w的强化作用机理与nb元素相似，因其原子半径大，能增加固溶体晶格
畸变和晶格原子键引力，使基体得到强化，同时，二者也是强碳化物形成元素，适量的mo、w不仅能够形成碳化物强化合金，而且还可以提高nb元素的强化效果，但mo、w与nb不同之处在于二者容易形成m6c和m2c型碳化物，m6c型碳化物形成温度较高，因此，能够在凝固早期对焊缝金属起到强化作用，凝固早期温度较高，合金强度较低，此时mo、w的m6c和m2c碳化物强化作用可以有效的抑制焊缝开裂；m2c在高温下会发生分解：m2c
→
m6c mc，这一分解对于焊缝金属的热塑性改善具有重要意义，这是因为分解发生，凝固时形成的片状、羽毛状等共晶m2c将被新形成的细小颗粒状的m6c、mc所代替，改变了铸态共晶碳化物网络形态。
25.第三，mo、w作为强碳化物形成元素，与nb对c元素的结合形成竞争优势，消耗部分碳元素，可以更进一步发挥nb元素的固溶强化作用，进一步强化基体，减少焊缝金属开裂倾向。但w、mo含量过高会形成网状或鱼骨状碳化物，这种大体积碳化物会恶化焊缝金属高温塑性，反而不利于改善其强韧性配合等综合性能。
26.n、o：n可提高材料的强度，且易与al、ti等元素形成脆性夹杂； o易与其它高熔点氧化物，作为夹杂物甚至夹渣存在于基体中，大大降低合金的性能，因此n和o元素需要尽量低，但考虑到制造成本和性价比，以及形成考虑合金的强韧性综合性能，n含量控制在0.025％以下，o含量控制在0.008％以下。
27.p、s：这两种元素易偏析在晶界附近，容易形成焊接热裂纹，降低材料韧性，需要严格限制其含量，所以p、s含量不能超标，p含量控制在 0.010％以下，s含量控制在0.008％以下。
28.co、b：co和b元素是核电中限制添加的元素，所以co、b含量不能超标，co含量控制在0.02％以下，b含量控制在0.005％以下。
29.另外，如zr、v等有害元素，这些元素会影响焊接工艺性和焊缝的韧性，需要严格控制，还有其它不可避免的杂质元素，其总量不能超过0.50％。
30.本发明所述的核级镍铬铁合金焊芯的制造方法，包括如下步骤：
31.1)熔炼、浇铸
32.按照上述成分进行真空感应冶炼，浇铸成合金锭；真空度≤2.6pa，出钢温度t
出钢
与合金初熔温度t
熔
应满足如下关系：t
出钢
＝t
熔
(150～250)℃；
33.2)电渣重熔
34.将步骤1)获得的合金锭进行电渣重熔；电渣重熔采用的熔渣为 caf
2-al2o
3-cao-mgo四元渣系，保护气体为氩气；
35.3)锻造
36.经过电渣重熔后的合金锭锻造成截面积为8000～15000mm2的坯料；锻造温度为1150～1220℃，终锻温度≥850℃；
37.4)轧制
38.坯料加热后轧制成直径φ4.5-7.0mm的线材盘圆，加热温度 1120～1200℃，终轧温度≥820℃；
39.5)热处理、酸洗
40.经过轧制的线材盘圆在温度为1020～1100℃进行热处理，之后进行酸洗，酸洗温度为50～75℃；
41.6)拉拔和退火
42.将经过步骤5)处理的线材盘圆进行若干次拉拔，每火次拉拔变形量为20～70％，退火温度为1020～1100℃，退火速度为3.0～7.5m/min，
43.保护气体为氢气；最后一火次拉拔变形量≥40％；
44.7)切丝
45.线材校直，然后按照焊条长度及外观要求切成需要的焊芯。
46.优选的，所述步骤5)中酸洗采用的酸为硝酸与氢氟酸混合酸，其中硝酸与氢氟酸浓度比为4～6:1。
47.优选的，步骤6)中每火次拉拔经若干道次，每道次拉拔变形量为 10～30％。
48.在本发明制造方法中：
49.针对添加mo、w等合金元素后合金的高温强度提高，使得合金高温变形抗力提升，也使得冷加工硬化能力增强，给热加工和拉拔带来难度，因此需要特定的冶炼及加工工艺参数的配合。
50.真空感应冶炼与浇铸工序是保障有害合金杂质元素和气体含量足够低的关键工序，通过该工序可以获得纯净的钢水，从而保证合金锭热加工塑性。
51.电渣重熔采用氩气保护可以进一步精炼脱除s等杂质，同时经过电渣重熔顺序凝固，改善合金锭的凝固组织，降低了合金的非金属夹杂物，进一步提高合金锭的热加工塑性。
52.锻造温度为1150～1220℃，终锻温度≥850℃，可以保障锻造过程中坯料不开裂、无缺陷。轧制过程中终轧温度≥820℃，可以轧制过程变形顺利，线材表面良好，内部无缺陷。酸洗可以彻底去除氧化皮，有利于后续拉拔操作。
53.若干次拉拔，每火次拉拔变形量为20～70％，退火温度为1020～1100 ℃，退火速度为3.0～7.5m/min，可以将线材充分软化，克服镍铬铁合金的高变形抗力；最后一次中间退火后拉拔变形量≥40％，保证线材具有合适的硬度，这样后续切丝时不会出现尖头丝，而且可以降低切边飞口尺寸。通过控制参数保障拉拔质量。
54.本发明通过上述成分设计和制造工艺控制，获得的焊芯制成的电焊条具有良好的工艺性，焊接过程中电弧稳定、无飞溅、流动性良好，焊后脱渣性良好，焊道美观光滑，无夹渣、气孔和裂纹等宏观缺陷，焊缝具有较高强度、塑性和韧性，热裂纹倾向降低，焊缝室温抗拉强度≥690mpa、室温屈服强度≥440mpa、室温拉伸延伸率≥40％、室温功≥125j，350℃抗拉强度≥560mpa、350℃屈服强度≥375mpa。由本发明所述焊芯制备成的焊条可用于核岛关键装备的镍基合金、低合金钢异种金属和表面堆焊，满足先进核能技术对核级镍基合金焊条的高要求。
55.本发明的有益效果：
56.本发明核级镍铬铁合金焊芯，通过提高mn、si、al、ti的含量，严格限制有害元素和杂质元素p、s、n、o、b的含量，添加强化元素mo 和w，并利用c、nb、mo、w的协同作用，使焊芯具有较好的热加工性，焊缝具有较高强度、塑性和韧性，热裂纹倾向降低；焊缝室温抗拉强度≥ 690mpa、室温屈服强度≥440mpa、室温拉伸延伸率≥40％、室温冲击功≥125j，350℃抗拉强度≥560mpa、350℃屈服强度≥375mpa。
57.本发明焊芯制备的焊条具有优异的焊接工艺性，在焊接过程中电弧稳定、无飞溅、流动性良好，焊后脱渣性良好，焊道美观光滑，无夹渣、气孔和裂纹等宏观缺陷，可用于核岛
关键装备的镍基合金、低合金钢异种金属和表面堆焊，满足先进核能技术对镍基合金焊条的高要求。
58.本发明化学成分体系结合本发明制造工艺可确保焊芯成分设计要求，电渣重熔、锻造、热轧和拉拔工艺参数合理易控，可操控性好，可保证焊芯成分和组织的均匀性，提高合金韧性，保障了焊芯制备的焊条良好的焊接工艺性和焊接稳定性，使焊缝性能满足要求。
具体实施方式
59.下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
60.本发明实施例和对比例焊芯化学成分参见表1，表2为本发明实施例制造方法的具体工艺参数。
61.实施例1
62.按要求将所有原材料进行除锈、烘烤后按照表1所示比例配制加入真空炉中，真空度2.6pa后使之熔化，之后保温精炼18min，调整成分达到表1中实施例1要求后浇注钢锭，浇注出钢温度1495℃；
63.将真空感应钢锭作为电渣重熔电极，在氩气气氛电渣重熔炉中进行精炼，采用caf
2-al2o
3-cao-mgo渣系确保精炼效果；
64.将电渣重熔钢锭加热至1200℃，锻造成截面积为12000mm2的坯料，终锻温度910℃；
65.将锻坯加热至1190℃，将其轧成为φ6.5mm盘圆，终轧温度830℃；
66.在1060℃下对盘圆进行固溶热处理后，采用在“hno3 hf”混酸工艺在65℃对盘圆进行酸洗；
67.2火次将热轧盘圆拉伸至直径为φ3.2mm的丝材，每火次拉拔变形量为50％，每道次变形量15％，中间退火采用氢气保护连续退火炉，退火温度1070℃，退火线速度4.2m/min；
68.将丝材按照焊条的长度和外观质量要求分切成焊芯，确保焊芯无毛刺、划痕、螺旋纹、弯曲等缺陷；将“caco
3-caf
2-sio
2-tio
2-na3alf
6”渣系加水玻璃以及必要的金属粉末混合后，采用常规焊条压制成型，再经常规工艺烘焙后制成电焊条。
69.实施例2～7根据表1对应的焊芯化学成分、表2对应的具体工艺参数按照实施例1步骤制备得到对应的焊芯，将制备得到的焊芯与“caco
3-caf
2-sio
2-tio
2-na3alf
6”渣系加水玻璃以及必要的金属粉末混合后，采用常规焊条压制成型，再经常规工艺烘焙后制成焊条。用制备的焊条焊接后的焊缝性能如表3所示。
70.由表3可以看出，用本发明所设计成分与制造方法所生产的焊芯制备的焊条与对比例相比，焊缝的室温拉伸强度提高了17-38mpa，室温屈服强度提高了15-50mpa，350℃高温抗拉强度提高了6-24mpa，350℃高温屈服强度提高了15-34mpa，而更为显著的是，延伸率从39％提高到 47-52％，室温冲击功也提高了20-52j，在强度明显提升的情况下，塑性和韧性有更为显著的大幅提升。
71.综上所述，使用本发明焊芯成分制造的焊条在相同焊接工艺下焊接的焊缝具有较高强度、塑性和韧性，实施效果非常显著，焊缝室温抗拉强度≥690mpa、室温屈服强度≥440mpa、室温拉伸延伸率≥40％、室温冲击功≥125j，350℃抗拉强度≥560mpa、350℃屈服
强度≥375mpa；可用于核岛关键装备的镍基合金、低合金钢异种金属和表面堆焊，满足先进核能技术对核级镍基合金焊条的高要求。
72.73.74.