离子导体材料及电池的制作方法

1.本公开涉及离子导体材料以及电池。


背景技术：

2.在专利文献1中公开了包含固体电解质和热塑性弹性体的电池。在热塑性弹性体中，导入了使固体电解质与正极活性物质的密合强度、固体电解质彼此的密合强度、和固体电解质与负极活性物质的密合强度等密合强度提高的官能团。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2017/217079号


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.本公开提供使电池的充放电效率提高的离子导体材料。
8.用于解决课题的方法
9.本公开的一个方案中的离子导体材料包含固体电解质材料和树脂粘合剂，
10.上述固体电解质材料包含li、m和x，
11.上述m为选自除li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种，
12.上述x为选自f、cl、br和i中的至少1种，
13.上述树脂粘合剂所包含的改性基团相对于上述固体电解质材料的物质量比为0.0002以下。
14.发明的效果
15.根据本公开，可以提供使电池的充放电效率提高的离子导体材料。
附图说明
16.图1为显示实施方式1涉及的离子导体材料1000的构成的示意图。
17.图2为显示实施方式2涉及的电池2000的大致构成的截面图。
具体实施方式
18.本公开的第1方案涉及的离子导体材料包含固体电解质材料和树脂粘合剂，
19.上述固体电解质材料包含li、m和x，
20.上述m为选自除li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种，
21.上述x为选自f、cl、br和i中的至少1种，
22.上述树脂粘合剂所包含的改性基团相对于上述固体电解质材料的物质量比为0.0002以下。
23.第1方案涉及的离子导体材料在用于电池时，可以使该电池的充放电效率提高。
24.在本公开的第2方案中，例如，对于第1方案涉及的离子导体材料，上述固体电解质材料可以由下述组成式(1)表示。
25.li
α
m
β
x
γ
ꢀꢀꢀꢀ
式(1)
26.其中，上述α、上述β和上述γ都为大于0的值，
27.根据第2方案涉及的离子导体材料，固体电解质材料的离子传导率提高，因此离子导电率能够提高。由此，第2方案涉及的离子导体材料在用于电池时，可以使该电池的充放电效率进一步提高。
28.在本公开的第3方案中，例如，对于第1方案或第2方案涉及的离子导体材料，上述m可以包含钇。
29.第3方案涉及的离子导体材料在用于电池时，可以使该电池的充放电效率进一步提高。
30.在本公开的第4方案中，例如，对于第1～第3方案中任1项涉及的离子导体材料，上述树脂粘合剂可以包含热塑性弹性体。
31.根据第4方案涉及的离子导体材料，在电池制造时进行了热压缩时，可以实现离子导体材料的高填充。
32.在本公开的第5方案中，例如，对于第4方案涉及的离子导体材料，上述热塑性弹性体可以包含苯乙烯单元。
33.苯乙烯系热塑性弹性体具有高的电化学耐性和高的粘合强度。因此，根据第5方案涉及的离子导体材料，可以使电池的循环性提高。
34.在本公开的第6方案中，例如，对于第5方案涉及的离子导体材料，上述热塑性弹性体可以为苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物。
35.苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物具有高的电化学耐性和高的粘合强度。因此，根据第6方案涉及的离子导体材料，可以使电池的循环性提高。
36.在本公开的第7方案中，例如，对于第1～第6方案中任1项涉及的离子导体材料，上述树脂粘合剂的酸值可以为1mg
‑
ch3ona/g以下。
37.第7方案涉及的离子导体材料在用于电池时，可以使该电池的充放电效率进一步提高。
38.本公开的第8方案涉及的电池具备：
39.正极；
40.负极；以及
41.配置在上述正极与上述负极之间的电解质层，
42.选自上述正极、上述负极和上述电解质层中的至少1者包含第1～第7方案中任1项涉及的离子导体材料。
43.根据第8方案涉及的电池，可以实现优异的充放电效率。
44.以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
45.(实施方式1)
46.图1为显示实施方式1涉及的离子导体材料1000的构成的示意图。实施方式1中的离子导体材料1000包含固体电解质材料101和树脂粘合剂102。固体电解质材料101包含li、m和x。其中，m为选自除li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种，x为选自f、cl、br和i
中的至少1种。树脂粘合剂102所包含的改性基团相对于固体电解质材料101的物质量比为0.0002以下。
47.通过以上构成，实施方式1中的离子导体材料1000在用于电池(例如，全固体二次电池)时，可以使该电池的充放电效率提高。
48.在本公开中，所谓“准金属元素”，是b、si、ge、as、sb和te。
49.此外，在本公开中，所谓“金属元素”，是：
50.(i)除氢以外的、周期表1族～12族中包含的全部元素；以及
51.(ii)除b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s、和se以外的、周期表13族～16族中包含的全部元素。
52.即，在本公开中，“准金属元素”和“金属元素”为在与卤元素形成了无机化合物时可以为阳离子的元素组。
53.以下，对实施方式1涉及的离子导体材料1000进行详细说明。另外，以下，固体电解质材料101有时记载为“卤化物固体电解质材料”。另外，在本公开中所谓“卤化物固体电解质材料”，是指包含卤元素，并且，不包含硫的固体电解质材料。此外，在本公开中，所谓不包含硫的固体电解质材料，是指不包含硫元素的组成式所示的固体电解质材料。因此，极其微量的硫成分，例如硫为0.1质量％以下的固体电解质材料包括在不包含硫的固体电解质材料的范围内。卤化物固体电解质材料可以进一步包含氧作为除卤元素以外的阴离子。
54.＜卤化物固体电解质材料＞
55.如上所述，卤化物固体电解质材料101为包含li、m和x的材料。元素m和元素x如上所述。根据以上构成，卤化物固体电解质材料101的离子传导率进一步提高，因此实施方式1中的离子导体材料的离子导电率能够进一步提高。由此，实施方式1中的离子导体材料在用于电池的情况下，可以使该电池的充放电效率提高。此外，实施方式1中的离子导体材料在用于电池的情况下，可以使该电池的热稳定性提高。此外，卤化物固体电解质材料101不包含硫，因此实施方式1中的离子导体材料可以抑制硫化氢气体的产生。
56.例如，卤化物固体电解质材料101可以为由下述组成式(1)表示的材料。
57.li
α
m
β
x
γ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
58.其中，在上述组成式(1)中，α、β和γ都为大于0的值。γ可以为例如4或6等。
59.根据以上构成，卤化物固体电解质材料101的离子传导率提高，因此实施方式1中的离子导体材料的离子导电率可以提高。由此，实施方式1中的离子导体材料在用于电池的情况下，可以使该电池的充放电效率进一步提高。
60.在上述组成式(1)中，元素m可以包含y(＝钇)。即，卤化物固体电解质材料101可以包含y作为金属元素。
61.包含y的卤化物固体电解质材料101例如可以由下述组成式(2)表示。
62.li
a
me
b
y
c
x6ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
63.其中，a、b和c可以满足a mb 3c＝6、和c＞0。元素me为选自除li和y以外的金属元素和准金属元素中的至少1种。m表示元素me的价数。另外，在元素me包含多种元素的情况下，mb为对各元素的组成比乘以该元素的价数而得的值的合计。例如，在me包含元素me1和元素me2，并且元素me1的组成比为b1且元素me1的价数为m1，元素me2的组成比为b2且元素me2的价数为m2的情况下，mb＝m1b1 m2b2。在上述组成式(2)中，元素x为选自f、cl、br、和i中
的至少1种。
64.元素me可以为例如，选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta、gd和nb中的至少1种。
65.作为卤化物固体电解质材料101，例如，可以使用以下材料。根据以下材料，卤化物固体电解质材料101的离子导电率进一步提高，因此实施方式1中的离子导体材料的离子传导率可以进一步提高。由此，实施方式1中的离子导体材料在用于电池的情况下，可以使该电池的充放电效率进一步提高。
66.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a1)表示的材料。
67.li6‑
3d
y
d
x6ꢀꢀꢀ
式(a1)
68.其中，在组成式(a1)中，元素x为选自cl、br、和i中的至少1种。此外，在组成式(a1)中，d满足0＜d＜2。
69.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a2)表示的材料。
70.li3yx6ꢀꢀꢀꢀ
式(a2)
71.其中，在组成式(a2)中，元素x为选自cl、br和i中的至少1种。
72.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a3)表示的材料。
73.li3‑
3δ
y
1 δ
cl6ꢀꢀꢀꢀ
式(a3)
74.其中，在组成式(a3)中，δ满足0＜δ≤0.15。
75.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a4)表示的材料。
76.li3‑
3δ
y
1 δ
br6ꢀꢀꢀ
式(a4)
77.其中，在组成式(a4)中，δ满足0＜δ≤0.25。
78.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a5)表示的材料。
79.li3‑
3δ a
y
1 δ
‑
a
me
a
cl6‑
x
‑
y
br
x
i
y
ꢀꢀ
式(a5)
80.其中，在组成式(a5)中，元素me为选自mg、ca、sr、ba和zn中的至少1种。
81.此外，上述组成式(a5)满足：
82.‑
1＜δ＜2，
83.0＜a＜3，
84.0＜(3
‑
3δ a)，
85.0＜(1 δ
‑
a)，
86.0≤x≤6，
87.0≤y≤6，和
88.(x y)≤6。
89.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a6)表示的材料。
90.li3‑
3δ
y
1 δ
‑
a
me
a
cl6‑
x
‑
y
br
x
i
y
ꢀꢀꢀꢀ
式(a6)
91.其中，在上述组成式(a6)中，元素me为选自al、sc、ga和bi中的至少1种。
92.此外，上述组成式(a6)满足：
93.‑
1＜δ＜1，
94.0＜a＜2，
95.0＜(1 δ
‑
a)，
96.0≤x≤6，
97.0≤y≤6，和
98.(x y)≤6。
99.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a7)表示的材料。
100.li3‑
3δ
‑
a
y
1 δ
‑
a
me
a
cl6‑
x
‑
y
br
x
i
y
ꢀꢀꢀꢀ
式(a7)
101.其中，在上述组成式(a7)中，元素me为选自zr、hf和ti中的至少1种。
102.此外，上述组成式(a7)满足：
103.‑
1＜δ＜1，
104.0＜a＜1.5，
105.0＜(3
‑
3δ
‑
a)，
106.0＜(1 δ
‑
a)，
107.0≤x≤6，
108.0≤y≤6，和
109.(x y)≤6。
110.卤化物固体电解质材料101可以为由以下组成式(a8)表示的材料。
111.li3‑
3δ
‑
2a
y
1 δ
‑
a
me
a
cl6‑
x
‑
y
br
x
i
y
ꢀꢀꢀꢀ
式(a8)
112.其中，在上述组成式(a8)中，元素me为选自ta和nb中的至少1种。
113.此外，上述组成式(a8)满足：
114.‑
1＜δ＜1，
115.0＜a＜1.2，
116.0＜(3
‑
3δ
‑
2a)，
117.0＜(1 δ
‑
a)，
118.0≤x≤6，
119.0≤y≤6，和
120.(x y)≤6。
121.作为卤化物固体电解质材料101，更具体而言，可以使用例如，li3yx6、li2mgx4、li2fex4、li(al、ga、in)x4、li3(al、ga、in)x6等。其中，在这些材料中，元素x为选自f、cl、br、和i中的至少1种。另外，在本公开中，在将式中的元素如“(al、ga、in)”那样表示时，该表述表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。即，“(al、ga、in)”与“选自al、ga、和in中的至少1种”含义相同。在其它元素的情况下也同样。
122.＜树脂粘合剂＞
123.如“背景技术”栏所记载地那样，专利文献1公开了包含固体电解质、和导入了官能团的热塑性弹性体的电池。在专利文献1所公开的电池中，固体电解质特别是为硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。即，专利文献1所公开的电池包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质、与具有改性基团的树脂粘合剂的混合物。根据专利文献1，专利文献1所公开的电池通过该构成可以使具有抵换关系的密合强度与电池特性兼有。
124.本发明人等对包含固体电解质材料和树脂粘合剂的电池进行了研究。其结果，本发明人等发现，在混合了卤化物固体电解质材料与具有改性基团的树脂粘合剂的情况下，产生固体电解质材料的离子传导率减少而电池的充放电效率降低这样的课题。该课题可以认为是因为卤化物固体电解质材料与树脂粘合剂的改性基团反应、或卤化物固体电解质材
料与树脂粘合剂的改性基团相互作用而产生。如果更详细地说明，则可以认为原因是卤化物固体电解质材料所具有的m
‑
x那样的离子键性高的键合部位、与树脂粘合剂的改性基团所具有的电负性较高的o或n等形成的极性高的键合部位进行反应或相互作用。另外，可以认为这样的现象在硫化物固体电解质材料所具有的p
‑
s键、和氧化物固体电解质材料所具有的m
‑
o键那样的、共价键性高的键合部位不发生。即，可以认为上述那样的课题是卤化物固体电解质材料特有的课题。
125.本发明人等基于上述认识进一步进行了研究。其结果发现，通过抑制相对于卤化物固体电解质材料的树脂粘合剂的改性基团量，具体而言，使树脂粘合剂所包含的改性基团相对于卤化物固体电解质材料的物质量比为0.0002以下，从而即使是卤化物固体电解质材料与树脂粘合剂组合的构成，也可以抑制卤化物固体电解质材料的离子传导率的减少。如上所述，在实施方式1中的离子导体材料1000中，树脂粘合剂102所包含的改性基团相对于卤化物固体电解质材料101的物质量比为0.0002以下。由此，实施方式1中的离子导体材料1000可以保持卤化物固体电解质材料101的粘合强度，同时使电池的充放电效率提高。
126.以下，“树脂粘合剂102所包含的改性基团相对于卤化物固体电解质材料101的物质量比”有时简写为“改性基团的物质量比”。
127.另外，在实施方式1中的离子导体材料1000中，改性基团的物质量比可以为0。即，树脂粘合剂102可以不含有改性基团。通过树脂粘合剂102不含有改性基团，从而可以进一步抑制卤化物固体电解质材料101的离子传导率减少。因此，实施方式1中的离子导体材料1000可以保持卤化物固体电解质材料101的粘合强度，同时使电池的充放电效率进一步提高。此外，在实施方式1中的离子导体材料1000中，改性基团的物质量比可以为0以上。
128.在实施方式1中的离子导体材料1000中，如果改性基团的物质量比为0.0002以下，则树脂粘合剂102可以含有改性基团。如果改性基团的物质量比为0.0002以下，则实施方式1中的离子导体材料1000可以保持卤化物固体电解质材料101的粘合强度，同时使电池的充放电效率提高。
129.作为实施方式1中的树脂粘合剂102，可举出例如，聚1,1
‑
二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧基甲基纤维素、和乙基纤维素等。此外，也可以使用包含选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、1,1
‑
二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸、和己二烯中的2种以上作为单体的共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
130.实施方式1中的树脂粘合剂102没有特别限定，但基于粘合性优异的理由，可以为弹性体。另外，所谓弹性体，是具有弹性的聚合物。此外，作为树脂粘合剂102而使用的弹性体可以为热塑性弹性体，也可以为热固性弹性体。树脂粘合剂102可以包含热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可以举出例如，苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯共聚物(seps)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯共聚物(seeps)、丁烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、氯丁橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯
‑
丁烯橡胶(sbr)、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)、氢化异戊二烯橡胶(hir)、氢化丁基橡胶(hiir)、氢化腈橡胶(hnbr)、氢化苯乙烯
‑
丁烯橡胶(hsbr)、聚1,1
‑
二氟乙烯(pvdf)、和聚四氟乙烯(ptfe)等。此外，可以混合使用选自它们之中的2种以上。在树脂粘合剂102包含热塑性弹性体的情况下，在电池制造时进行了热压缩时，可以实现离子导体材料1000的高填充。
131.树脂粘合剂102所包含的热塑性弹性体可以为包含苯乙烯的苯乙烯系热塑性弹性体。苯乙烯系热塑性弹性体由于具有高的电化学耐性和高的粘合强度，因此可以使电池的循环性提高。
132.树脂粘合剂102所包含的热塑性弹性体可以为sebs。sebs由于具有高的电化学耐性和高的粘合强度，因此可以进一步使电池的循环性提高。
133.另外，作为实施方式1中的树脂粘合剂102，可以使用旭化成株式会社制的
タフテック
等。
134.实施方式1中的所谓树脂粘合剂102所包含的改性基团，是相对于聚合物链的重复单元为全部或一部分、或聚合物链末端通过取代或加成等进行了化学修饰的官能团。作为改性基团，可举出例如，包含电负性较高的o或n等元素的官能团，通过具有这样的官能团可以向树脂粘合剂赋予极性。作为改性基团，可以举出例如，羧酸基、马来酸酐基、酰基、羟基、磺基、硫烷基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、环氧基、甲硅烷基、氨基、腈基和硝基等。
135.作为实施方式1中的树脂粘合剂102的改性基团量的调整方法，可以使用向树脂粘合剂的改性基团导入量的控制、和通过向包含改性基团的树脂粘合剂添加无改性树脂粘合剂进行的稀释等。
136.改性基团的物质量比通过例如以下方法求出。用卤化物固体电解质材料101不溶并且树脂粘合剂102溶解的溶剂，例如甲苯那样的芳香族系溶剂，提取树脂粘合剂102。关于被提取的树脂粘合剂102，通过红外分光法(ir法)求出改性基团的物质量。另一方面，求出未被提取而残留的卤化物固体电解质材料101的物质量。通过将改性基团的物质量的测定值除以卤化物固体电解质材料101的物质量，可以求出改性基团的物质量比。
137.在卤化物固体电解质材料101的物质量、与构成树脂粘合剂102的全部树脂成分的酸值和这些树脂成分的质量比不清楚的情况下，可以代替上述方法，而使用卤化物固体电解质材料101的物质量、以及树脂成分的酸值和质量比，通过后述实施例所记载的方法算出改性基团的物质量比。
138.在实施方式1中的离子导体材料1000中，树脂粘合剂102的酸值可以为1mg
‑
ch3ona/g以下。其中，“mg
‑
ch3ona/g”是关于酸值，使单位为mg而表示为了中和对象化合物(这里是树脂粘合剂102)1g中包含的改性基团所需要的“ch3ona”的量的单位。通过树脂粘合剂102的酸值为1mg
‑
ch3ona/g以下，从而实施方式1中的离子导体材料1000可以保持卤化物固体电解质材料101的粘合强度，同时使电池的充放电效率提高。
139.树脂粘合剂102的酸值可以通过滴定法，例如，日本专利第4946387号所记载的滴定法求出。
140.实施方式1中的树脂粘合剂102的重均分子量例如可以为1,000～1,000,000的范围内，可以为10,000～500,000的范围内。通过树脂粘合剂102的重均分子量为1,000以上，从而可以获得卤化物固体电解质材料101的粒子间的充分的粘接强度。通过树脂粘合剂102
的重均分子量为1,000,000以下，从而卤化物固体电解质材料101的粒子间的离子传导不会被树脂粘合剂102阻碍，因此可以使电池的充放电特性提高。作为树脂粘合剂102的重均分子量，可以使用例如，由使用了氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱(gpc)得到的聚苯乙烯换算值的重均分子量。
141.制造实施方式1中的离子导体材料1000时的、卤化物固体电解质材料101与树脂粘合剂102的混合方法没有特别限定。可举出例如，以干式进行机械粉碎混合的方法。如果使用这样的方法，则可以简便地制作实施方式1中的离子导体材料1000。此外，可以使用在树脂粘合剂材料溶液或树脂粘合剂分散液中，使卤化物固体电解质材料分散，进行干燥的湿式方法。如果使用这样的方法，则可以简便并且均匀地将树脂粘合剂与卤化物固体电解质材料混合，因此可以使卤化物固体电解质材料的粘合强度提高。作为在上述方法中使用的溶剂，可以使用不与卤化物固体电解质反应的溶剂，例如甲苯那样的芳香族系溶剂。
142.接下来，对卤化物固体电解质材料101的制造方法进行说明。这里，对上述组成式(1)所示的卤化物固体电解质材料的制造方法进行例示。
143.首先，根据目标组成，准备多种二元系卤化物的原料粉。所谓二元系卤化物，是指由包含卤元素的2种元素形成的化合物。例如，在制作li3ycl6的情况下，以3：1的摩尔比准备原料粉licl与原料粉ycl3。此时，通过选择原料粉的种类，从而可以确定组成式(1)中的“m”和“x”的元素种类。此外，通过调整原料粉的种类、原料粉的混配比和合成工艺，从而可以调整组成式(1)中的“α”、“β”和“γ”的值。
144.在将原料粉进行了混合和粉碎后，使用机械化学研磨的方法使原料粉彼此反应。或者，可以在将原料粉进行了混合和粉碎后，在真空中或非活性气氛中烧结。烧成条件例如只要在100℃～550℃的范围内进行1小时以上的烧成即可。通过这些方法，获得卤化物固体电解质材料。
145.另外，卤化物固体电解质材料的结晶相的构成(即，晶体结构)可以通过原料粉彼此的反应方法和反应条件来调整或确定。
146.(实施方式2)
147.以下，说明实施方式2。与上述实施方式1重复的说明被适当省略。
148.图2为显示实施方式2中的电池2000的大致构成的截面图。
149.实施方式2中的电池2000具备正极202、负极203和电解质层201。
150.选自正极202、负极203和电解质层201中的至少1者包含上述实施方式1中的离子导体材料1000。
151.电解质层201配置在正极202与负极203之间。
152.通过以上构成，实施方式2的电池可以使充放电效率提高。
153.另外，在实施方式2中的电池2000中，正极202可以包含上述实施方式1中的离子导体材料1000。
154.根据以上构成，可以使电池的充放电效率进一步提高。
155.在实施方式2中的电池2000中，电解质层201可以包含上述实施方式1中的离子导体材料1000。
156.另外，电解质层201可以仅由上述实施方式1中的离子导体材料1000构成。
157.根据以上构成，实施方式2的电池可以使充放电效率进一步提高。
158.电解质层201为包含电解质材料的层。该电解质材料为例如固体电解质材料。即，电解质层201可以为固体电解质层。作为电解质层201所包含的固体电解质材料，可以使用例如，硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料、高分子固体电解质材料、和配位化合物氢化物固体电解质材料等。固体电解质材料可以为例如，卤化物固体电解质材料。
159.在本公开中所谓“氧化物固体电解质材料”，是指包含氧的固体电解质材料。这里，氧化物固体电解质材料可以进一步包含除硫和卤元素以外的阴离子作为除氧以外的阴离子。
[0160]“卤化物固体电解质材料”，如在实施方式1中说明的那样，相当于上述实施方式1中的离子导体材料1000所包含的固体电解质材料101。
[0161]
作为硫化物固体电解质材料，可以使用例如，li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2、li2s
‑
b2s3、li2s
‑
ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、和li
10
gep2s
12
等。此外，可以在它们中添加lix、li2o、mo
q
和/或li
p
mo
q
等。其中，“lix”中的元素x为选自f、cl、br和i中的至少1种。此外，“mo
q”和“li
p
mo
q”中的元素m为选自p、si、ge、b、al、ga、in、fe和zn中的至少1种。此外，“mo
q”和“li
p
mo
q”中的p和q都为自然数。
[0162]
作为氧化物固体电解质材料，使用例如，以liti2(po4)3及其元素置换体作为代表的nasicon型固体电解质材料、(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质材料、以li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4及其元素置换体作为代表的lisicon型固体电解质材料、以li7la3zr2o
12
及其元素置换体作为代表的石榴子石型固体电解质材料、li3po4及其n置换体、以libo2、li3bo3等li
‑
b
‑
o化合物作为基础而添加了li2so4、li2co3等的玻璃、以及玻璃陶瓷等。
[0163]
作为高分子固体电解质，可以使用例如，高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。具有氧化乙烯结构的高分子化合物可以大量含有锂盐。因此，可以进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0164]
作为配位化合物氢化物固体电解质，可以使用例如，libh4‑
lii、libh4‑
p2s5等。
[0165]
另外，电解质层201可以包含固体电解质材料作为主成分。即，电解质层201例如可以包含以相对于电解质层201整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的固体电解质材料。
[0166]
根据以上构成，可以使电池的充放电特性进一步提高。
[0167]
另外，电解质层201包含固体电解质材料作为主成分，并且可以进一步包含不可避免的杂质、或合成固体电解质材料时所使用的起始原料和副生成物和分解生成物等。
[0168]
此外，电解质层201例如，除了不可避免混入的杂质以外，可以包含以相对于电解质层201整体的质量比例计为100％(100质量％)的固体电解质材料。
[0169]
根据以上构成，可以使电池的充放电特性进一步提高。
[0170]
另外，电解质层201可以包含作为固体电解质材料而举出的材料之中的2种以上。例如，电解质层201可以包含卤化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。
[0171]
电解质层201的厚度可以为1μm以上并且300μm以下。在电解质层201的厚度为1μm以上的情况下，正极202与负极203短路的可能性变低。此外，在电解质层201的厚度为300μm
以下的情况下，高输出下的动作变得容易。即，如果适当地调整电解质层201的厚度，则可以确保电池的充分的安全性，并且可以使电池以高输出动作。
[0172]
电池2000所包含的固体电解质材料的形状没有限定。固体电解质材料的形状可以为例如，针状、球状、椭球状等。固体电解质材料的形状可以为例如，粒子状。
[0173]
正极202和负极203中的至少一者可以包含电解质材料，可以包含例如固体电解质材料。作为固体电解质材料，可以使用作为构成电解质层201的材料而例示的固体电解质材料。根据以上构成，正极202或负极203内部的锂离子传导性变高，可以进行高输出下的动作。
[0174]
正极202例如包含具有吸藏并且释放金属离子(例如，锂离子)的特性的材料作为正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用例如，含有锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。作为含有锂的过渡金属氧化物的例子，可举出li(ni、co、al)o2、licoo2等。例如，在使用了含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，可以使制造成本便宜，可以提高平均放电电压。此外，为了提高电池的能量密度，作为正极活性物质，可以使用镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质可以为li(ni、co、mn)o2。
[0175]
在正极202所包含的固体电解质材料的形状为粒子状(例如，球状)的情况下，该固体电解质材料的中值粒径可以为100μm以下。在固体电解质材料的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质与固体电解质材料可以在正极202中良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。
[0176]
正极202所包含的固体电解质材料的中值粒径可以小于正极活性物质的中值粒径。由此，固体电解质材料与正极活性物质可以良好地分散。
[0177]
正极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上并且100μm以下。在正极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极202中，正极活性物质与固体电解质材料可以良好地分散。其结果，电池的充放电特性提高。在正极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质内的锂扩散速度提高。因此，电池可以以高输出动作。
[0178]
所谓中值粒径，是指体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％的粒径。体积基准的粒度分布通过激光衍射散射法求出。关于以下其它材料也同样。
[0179]
在将正极202所包含的正极活性物质与固体电解质材料的体积分率设为“v1：100
‑
v1”时，可以满足30≤v1≤95。其中，v1表示将正极202所包含的正极活性物质和固体电解质材料的合计体积设为100时的正极活性物质的体积分率。在满足30≤v1的情况下，易于确保充分的电池的能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池的高输出下的动作变得更容易。
[0180]
正极202的厚度可以为10μm以上并且500μm以下。在正极的厚度为10μm以上的情况下，充分的电池的能量密度的确保变得容易。在正极的厚度为500μm以下的情况下，电池的高输出下的动作变得更容易。
[0181]
负极203例如包含具有吸藏并且释放金属离子(例如，锂离子)的特性的材料作为负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以为单质的金属，也可以为合金。作为金属材料，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料，可举出天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。通过使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、锡化合物等从而可以使容量密度提高。
[0182]
负极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上并且100μm以下。在负极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极203中，负极活性物质与固体电解质材料可以良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂扩散速度提高。因此，电池可以在高输出下动作。
[0183]
负极活性物质的中值粒径可以大于固体电解质材料的中值粒径。由此，固体电解质材料与负极活性物质可以良好地分散。
[0184]
在将负极203所包含的负极活性物质与固体电解质材料的体积分率设为“v2：100
‑
v2”时，可以满足30≤v2≤95。其中，v2表示将负极203所包含的负极活性物质和固体电解质材料的合计体积设为100时的负极活性物质的体积分率。在满足30≤v2的情况下，易于确保充分的电池的能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池的高输出下的动作变得更容易。
[0185]
负极203的厚度可以为10μm以上并且500μm以下。在负极的厚度为10μm以上的情况下，充分的电池的能量密度的确保变得容易。在负极的厚度为500μm以下的情况下，电池的高输出下的动作变得更容易。
[0186]
正极活性物质和负极活性物质为了减少各活性物质与固体电解质材料的界面电阻而可以被被覆材料被覆。作为被覆材料，可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，可以使用氧化物材料和氧化物固体电解质材料等。
[0187]
作为被覆材料所使用的氧化物材料，可以使用例如，sio2、al2o3、tio2、b2o3、nb2o5、wo3和zro2等。
[0188]
作为被覆材料所使用的氧化物固体电解质材料，可以使用例如，linbo3等li
‑
nb
‑
o化合物、libo2、li3bo3等li
‑
b
‑
o化合物、lialo2等li
‑
al
‑
o化合物、li4sio4等li
‑
si
‑
o化合物、li2so4、li4ti5o
12
等li
‑
ti
‑
o化合物、li2zro3等li
‑
zr
‑
o化合物、li2moo3等li
‑
mo
‑
o化合物、liv2o5等li
‑
v
‑
o化合物、li2wo4等li
‑
w
‑
o化合物等。氧化物固体电解质材料的离子导电率高，高电位稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质材料作为被覆材料，从而可以进一步提高电池的充放电效率。
[0189]
在选自正极202、电解质层201和负极203中的至少1者中，在使锂离子的转移容易，提高电池的输出特性的目的下，可以包含非水电解质液、凝胶电解质、或离子液体。
[0190]
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、和氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂，可举出四氢呋喃、1,4
‑
二烷、1,3
‑
二氧戊环等。作为链状醚溶剂，可举出1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂，可举出γ
‑
丁内酯等。作为链状酯溶剂，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂，也可以使用选自它们中的2种以上非水溶剂的混合物。
[0191]
在非水电解液中，可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸二甲酯中的至少1种氟溶剂。
[0192]
作为锂盐，可举出lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用
选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度可以为例如，0.5mol/升以上并且2mol/升以下。
[0193]
作为凝胶电解质，可以使用在聚合物材料中包含非水电解液的材料。作为聚合物材料，可举出聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚1,1
‑
二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有氧化乙烯键的聚合物等。
[0194]
构成离子液体的阳离子可以为四烷基铵、四烷基等脂肪族链状季阳离子、吡咯烷类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶类等脂肪族环状铵、吡啶类、咪唑类等含窒杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以为pf6‑
、bf4‑
、sbf6‑‑
、asf6‑
、so3cf3‑
、n(so2f)2‑
、n(so2cf3)2‑
、n(so2c2f5)2‑
、n(so2cf3)(so2c4f9)
‑
、c(so2cf3)3‑
等。离子液体可以含有锂盐。
[0195]
正极202和负极203中的至少一者可以在提高电子导电性的目的下包含导电助剂。作为导电助剂，可以使用例如，天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等导电性粉末类、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子等。如果使用碳材料作为导电助剂，则可以谋求低成本化。
[0196]
电池的形状可举出例如，硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、叠层型等。
[0197]
实施方式2中的电池例如可以通过分别准备正极形成用的材料、电解质层形成用的材料、负极形成用的材料，通过公知的方法，制作依次配置了正极、电解质层和负极的叠层体来制造。
[0198]
(实施例)
[0199]
以下，使用实施例和比较例说明本公开的详细内容。另外，本公开的离子导体材料和电池不限定于以下实施例。
[0200]
＜实施例1＞
[0201]
[卤化物固体电解质材料的制作]
[0202]
在露点
‑
60℃以下的氩手套箱内，以ycl3：licl：libr＝1：1：2的摩尔比称量作为原料粉末的ycl3与licl与libr。然后，将这些原料粉末混合，将所得的混合物使用电炉在520℃下烧成处理2小时，获得了作为卤化物固体电解质材料的li3ybr2cl4(以下，记载为“lybc”)。在所得的lybc中加入对氯甲苯，使用湿式微粉碎/分散机进行粉碎后，进行干燥，从而获得了lybc微粉(中值粒径d
50
＝0.4μm)。
[0203]
[硫化物固体电解质材料的制作]
[0204]
在露点
‑
60℃以下的氩手套箱内，以li2s：p2s5＝75：25的摩尔比称量作为原料粉末的li2s与p2s5。将这些原料粉末用研钵粉碎进行了混合。然后，将所得的混合物使用行星型球磨机(
フリッチュ
社制，p
‑
7型)，以510rpm研磨处理10小时。将所得的玻璃状的固体电解质在非活性气氛中在270℃下热处理2小时。通过以上，获得了作为玻璃陶瓷状的固体电解质材料的li2s
‑
p2s5(以下，记载为“lps”)。
[0205]
[包含离子导体材料的正极的制作]
[0206]
在露点
‑
60℃以下的氩手套箱内，以lybc微粉：无改性sebs＝1：0.022的质量比率称量lybc微粉与无改性sebs(旭化成株式会社制，
タフテック
n504，酸值0mg
‑
ch3ona/g)。使
称量的lybc微粉和无改性sebs溶解或分散在溶剂四氢化萘中，制作出离子导体材料浆料。在该离子导体材料中，卤化物固体电解质材料由lybc构成，树脂粘合剂由无改性sebs构成。接下来，以lybc与li(ni、co、mn)o2成为lybc：li(nicomn)o2＝1：4.42的质量比率的方式，称量离子导体材料浆料和li(ni、co、mn)o2。将称量的离子导体材料浆料和li(ni、co、mn)o2使用自转/公转混合机(thinky制，are
‑
310)以1600rpm混炼6分钟，制作出正极浆料。作为集电体，使用了铜箔(厚度12μm)。在该铜箔上涂布正极浆料，在真空、100℃下干燥1小时从而制作出正极。
[0207]
[二次电池的制作]
[0208]
在具有绝缘性的外筒中，依次叠层了冲裁成φ9.2mm的正极、20mg的lybc、和60mg的lps。将所得的叠层体以740mpa的压力进行加压成型，从而获得了正极和固体电解质层的叠层体。在所得的正极和固体电解质层的叠层体中，正极的厚度为60μm。
[0209]
接下来，在与固体电解质层的与正极相接的侧相反侧，依次叠层了金属in(厚度200μm)、金属li(厚度200μm)、金属in(厚度200μm)。将所得的叠层体以80mpa的压力进行加压成型，从而获得了由正极、固体电解质层、和对电极构成的2极式的电化学单电池。在该电化学单电池中，正极为工作电极，对电极为参比电极。
[0210]
接下来，在电化学单电池的上下配置了不锈钢集电体。在不锈钢集电体附设了集电引线。
[0211]
接下来，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部空气气氛阻断并密闭。
[0212]
最后，通过用4根螺栓将电化学单电池从上下进行束缚，从而对电化学单电池施加了面压150mpa。
[0213]
通过以上，制作了实施例1的二次电池。在实施例1的二次电池中，正极包含本公开的离子导体材料。在实施例1的二次电池所包含的离子导体材料中，树脂粘合剂所包含的改性基团相对于卤化物固体电解质材料的物质量比为0。离子导体材料中的树脂粘合剂的酸值为0。
[0214]
＜实施例2＞
[0215]
在离子导体材料浆料的制作中，以lybc微粉：无改性sebs：马来酸酐改性sebs＝1：0.020：0.0022的质量比率称量lybc微粉、无改性sebs(旭化成株式会社制，
タフテック
n504，酸值0mg
‑
ch3ona/g)、和马来酸酐改性sebs(旭化成株式会社制，
タフテック
m1913，酸值10mg
‑
ch3ona/g)。在该离子导体材料中，卤化物固体电解质材料由lybc构成，树脂粘合剂由无改性sebs和马来酸酐改性sebs构成。除此以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，获得了实施例2的二次电池。
[0216]
关于实施例2的二次电池所包含的离子导体材料，树脂粘合剂所包含的改性基团相对于卤化物固体电解质材料的物质量比使用构成树脂粘合剂的无改性sebs和马来酸酐改性sebs的酸值，通过以下式(3)求出。由以下式(3)算出的、树脂粘合剂所包含的改性基团相对于作为卤化物固体电解质材料的lybc的物质量比为0.0002。
[0217]
改性基团的物质量比＝[{(无改性sebs的酸值)
×
(无改性sebs的含有质量)}/{(ch3ona的分子量＝54.02g/mol)
×
1000} {(马来酸酐改性sebs的酸值)
×
(马来酸酐改性sebs的含有质量)}/{(ch3ona的分子量
×
1000}]/{(lybc的含有质量)/(lybc的分子量＝411.35g/mol)}
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0218]
此外，关于实施例2的二次电池所包含的离子导体材料，树脂粘合剂的酸值通过以下式(4)求出。由以下式(4)算出的树脂粘合剂的酸值为1mg
‑
ch3ona/g。
[0219]
树脂粘合剂的酸值＝{(无改性sebs的酸值)
×
(无改性sebs的含有质量) (马来酸酐改性sebs的酸值)
×
(马来酸酐改性sebs的含有质量)}/{(无改性sebs的含有质量) (马来酸酐改性sebs的含有质量)}(4)
[0220]
＜比较例1＞
[0221]
在离子导体材料浆料的制作中，以lybc微粉：无改性sebs：马来酸酐改性sebs＝1：0.017：0.0043的质量比率称量lybc微粉、无改性sebs(旭化成株式会社制，
タフテック
n504，酸值0mg
‑
ch3ona/g)、马来酸酐改性sebs(旭化成株式会社制，
タフテック
m1913，酸值10mg
‑
ch3ona/g)。在该离子导体材料中，卤化物固体电解质材料由lybc构成，树脂粘合剂由无改性sebs和马来酸酐改性sebs构成。除此以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，获得了比较例1的二次电池。
[0222]
关于比较例1的二次电池所包含的离子导体材料，树脂粘合剂所包含的改性基团相对于卤化物固体电解质材料的物质量比使用构成树脂粘合剂的无改性sebs和马来酸酐改性sebs的酸值，通过在实施例2中使用的上述式(3)求出。由上述式(3)算出的、树脂粘合剂所包含的改性基团相对于作为卤化物固体电解质材料的lybc的物质量比为0.0003。
[0223]
此外，关于比较例1的二次电池所包含的离子导体材料，树脂粘合剂的酸值通过在实施例2中使用的上述式(4)求出。由上述式(4)算出的树脂粘合剂的酸值为2mg
‑
ch3ona/g。
[0224]
＜比较例2＞
[0225]
在离子导体材料浆料的制作中，lybc微粉与马来酸酐改性sebs(旭化成株式会社制，
タフテック
m1913，酸值10mg
‑
ch3ona/g)以lybc微粉：马来酸酐改性sebs＝1：0.022的质量比率进行了称量。在该离子导体材料中，卤化物固体电解质材料由lybc构成，树脂粘合剂由马来酸酐改性sebs构成。除此以外的项目与上述实施例1的方法同样地实施，获得了比较例2的二次电池。
[0226]
关于比较例2的二次电池所包含的离子导体材料，树脂粘合剂所包含的改性基团相对于卤化物固体电解质材料的物质量比使用构成树脂粘合剂的马来酸酐改性sebs的酸值，通过以下式(5)求出。由以下式(5)算出的、树脂粘合剂所包含的改性基团相对于作为卤化物固体电解质材料的lybc的物质量比为0.002。
[0227]
改性基团的物质量比＝[{(马来酸酐改性sebs的酸值)
×
(马来酸酐改性sebs的含有质量)}/{(ch3ona的分子量
×
1000}]/{(lybc的含有重量)/(lybc的分子量)}
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0228]
此外，关于比较例2的二次电池所包含的离子导体材料，树脂粘合剂的酸值为作为马来酸酐改性sebs的酸值的10mg
‑
ch3ona/g。
[0229]
＜电池的评价＞
[0230]
[充放电试验]
[0231]
分别使用上述实施例1、实施例2、比较例1、和比较例2的电池，在以下条件下实施了充放电试验。
[0232]
将电池配置于25℃的恒温槽。
[0233]
对于电池，以相对于正极活性物质(li(ni、co、mn)o2)的理论容量为0.05c的倍率(20小时率)的电流值的电流密度，充电直到电压3.7v(vs liin)。接下来，相同地以成为
0.05c倍率的电流值的电流密度，放电直到电压1.9v(vs liin)。
[0234]
通过以上，获得了上述实施例1、实施例2、比较例1和比较例2、的电池各自的充电容量、放电容量和充放电效率(＝(放电容量/充电容量)
×
100)。将它们的结果示于表1中。
[0235]
表1
[0236][0237]
＜考察＞
[0238]
通过表1所示的实施例1和实施例2的结果、与比较例1和比较例2的结果的比较，确认了在使用了树脂粘合剂所包含的改性基团相对于lybc的物质量比为0.0002以下的离子导体材料的电池的情况下，显示与作为正极的理论容量的200mah/g接近的充电容量，电池的充放电效率提高。
[0239]
由以上确认了，通过使用本公开的离子导体材料，从而电池的充放电效率提高。另外，本公开的所谓离子导体材料，是下述离子导体材料，其包含：包含li、m和x的固体电解质材料和树脂粘合剂，上述m为选自除li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种，上述x为选自f、cl、br和i中的至少1种，上述树脂粘合剂所包含的改性基团相对于上述固体电解质的物质量比为0.0002以下。
[0240]
产业可利用性
[0241]
本公开的电池例如可以作为全固体锂离子二次电池等而利用。
[0242]
附图标记说明
[0243]
1000 离子导体材料
[0244]
101 固体电解质材料
[0245]
102 树脂粘合剂
[0246]
2000 电池
[0247]
201 电解质层
[0248]
202 正极
[0249]
203 负极。