电容器用复合电解纸及其制备方法与流程

本发明涉及电容器
技术领域：
，具体涉及一种电容器用复合电解纸及其制备方法。
背景技术：
电容器是所有电子电路所必须的电子元器件，其下游市场非常宽泛。近十年来，中国的电容器市场稳步扩大，其市场增速远高于全球平均水平。电解纸作为电容器的三大组成结构之一，电容器的市场扩大必然带动电解纸的市场需求。众所周知，电解纸在电容器中介于阴极箔和阳极箔之间，一方面防止二者短路，另一方面，其多孔结构吸附大量电解液，作为阴极的载体，是电容器中不可或缺的部分。目前电解纸多采用木材、牛皮纸、木棉或马尼拉麻等植物纤维材质，由于孔隙率小，导致其吸液性能一般，ESR较大；电解纸的另外一个致命问题是耐压耐毛刺击穿能力差，容易造成击穿短路失效等。因此，开发吸液能力强、低ESR损耗以及耐高压的高强度电解纸，对新型电解纸的市场拓展以及未来高性能电容器的开发具有重要的研究价值。CN111048315A公开了一种叠片铝电解电容器制造方法及用该方法制作的电容，该技术方案中直接在阳极箔表面通过静电纺丝制备电解纸，但是，电解纸的尺寸大小取决于阳极箔的尺寸，不能大于阳极箔，存在易短路的缺陷。技术实现要素：本发明旨在至少一定程度地解决下述技术问题中的之一：(1)传统电解纸主要采用木材、马尼拉麻、牛皮纸及木棉等植物纤维材质，利用场发射扫描电子显微镜观察这些电解纸的微观结构。可以发现，在数十微米的尺度范围内，几乎没有明显的孔洞，因此，传统电解纸的密度较大，孔隙率低，电解液吸附能力一般，离子电荷传输受限；(2)传统电解纸由植物纤维制成，纤维直径分布在几十微米到数百微米之间，这种粗直径纤维杂乱无章的分布使得电解纸出现厚薄不一的现象，由此造成电解纸耐高压或耐毛刺击穿能力较差，容易造成击穿短路失效等现象；(3)传统电解纸来源于植物纤维，其主要组成成分包括α-纤维素、戊聚糖和木质素，同时也含有少量杂质，铝电解电容器要求电解纸中杂质含量极少，如氯离子浓度低于1mg/L，铁微粒浓度低于5个/1800cm2，这些杂质的存在会腐蚀铝箔，造成电容器失效等严重后果；(4)电解纸中纤维为扁平状，当浸渍电解液后，电流通路较长，电阻增大，进而导致电容器阻抗增大和损耗增加等缺陷。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种电容器用复合电解纸，包括：电解纸基膜；以及沉积在所述电解纸基膜至少一个表面上的多孔纳米纤维膜层；其中，所述多孔纳米纤维膜的材料为耐200℃以上的高分子聚合物。本发明通过在传统电解纸的表面上沉积高分子聚合物的多孔纳米纤维膜层，一方面，其多孔结构极大地增加了电解纸的比表面积，使得复合电解纸的含浸电解液能力明显提升，有利于离子和电荷传输，降低内阻，提升电导率；其次，通过工艺控制，可以保证多孔纳米纤维膜层的厚度均匀性，提高电解纸的耐高压和耐毛刺击穿能力；再者，高分子聚合物杂质较少，能够降低传统电解纸因杂质污染对电容器性能的不良影响。具体地，所述电解纸基膜为植物纤维材质的传统电解纸，材料为植物纤维，由于电解纸中植物纤维表面粗糙度一般为10-500nm，能够使平均直径接近该粗糙度范围的多孔纳米纤维牢固附着在电解纸的表面而不易脱落。所述电解纸基膜具体可选择高密度或低密度电解纸作为基膜，厚度不宜太厚，优选地，所述电解纸基膜的厚度为20-50μm。本发明提供的复合电解纸中，由于所述多孔纳米纤维膜的比表面积较大，使得得到的复合电解纸的比表面积也较大，约为1-1000m2/g，远高于传统电解纸(小于0.1m2/g)。本发明提供的复合电解纸中，所述复合电解纸的密度为0.2-0.75g/cm3，低于传统电解纸(0.85g/cm3)。根据本发明提供的实施方式，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺中的至少之一。但不限于此。所述多孔纳米纤维膜层的厚度控制在1-1000μm，该厚度范围内得到的复合电解纸应用于电容器时，既能做到体积小、电容量高，还能保证电容器的耐高压等安全稳定性能。如果多孔纳米纤维膜层的厚度进一步增加，虽然能够提高耐高压性能，但是会导致内损耗变大、电容器体积变大、电容量变小；过薄则体现不出多孔纳米纤维膜层的优势，导致耐高压差，容易击穿等。根据本发明提供的一些实施方式，所述多孔纳米纤维膜层的厚度为5-100μm。根据本发明提供的另一些实施方式，所述多孔纳米纤维膜层的厚度为5-30μm。所述多孔纳米纤维膜层中纳米纤维的平均直径控制在50-600nm。多孔纳米纤维膜层与电解纸的界面结合力与纳米纤维的直径有密切关系，当纳米纤维的平均直径低于600nm时，纤维膜与传统电解纸基膜界面结合良好，当纳米纤维的平均直径远大于传统电解纸基膜的粗糙度(10-500nm)，二者接触的有效面积降低，界面结合力降低。所述多孔纳米纤维膜层中纳米纤维的形状优选圆柱状，该形状的纳米纤维可使得电流通路较传统电解纸明显缩短，极大程度地降低等效串联电阻，从而降低电容器损耗值。第二方面，本发明提供上述复合电解纸的制备方法，包括以下步骤：(1)纺丝液配制：将高分子聚合物在溶剂中搅拌溶解，得到纺丝液；(2)静电纺丝：将配制的纺丝液以电解纸为基膜，进行静电纺丝，得到复合电解纸。所述纺丝液的质量分数为5-50％，优选5-40％。如果纺丝液浓度过高，则会造成纺丝得到的纤维的平均直径远大于传统电解纸基膜的粗糙度(10-500nm)，使得纳米纤维膜层与传统电解纸界面接触有效面积大大减小，界面结合力降低，纳米纤维膜层容易从传统电解纸表面脱落。所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺中的至少之一。所述溶剂为乙酸乙酯、甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯及四氢呋喃中的至少之一。所述静电纺丝的参数包括：正高压为20-100kV，负高压为-20-(-100)kV，纺丝距离为15-40cm，纺丝液供给速率为0.5-5L/h，收卷速率为0.1-10m/min。具体地，可以进行单面或双面纺丝，即在电解纸的一面或两面进行纺丝，优选单面纺丝。第三方面，本发明提供包含上述复合电解纸的电容器。所述电容器具有体积小、比容量高、内阻小、耐压能力强、安全性能好等优势。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明提供的复合电解纸，纳米纤维的平均直径控制在600nm以内，多孔纳米纤维膜层与电解纸基膜具有较强的界面结合力，经电解液高温浸泡无脱落或剥离现象。(2)本发明提供的复合电解纸，多孔纳米纤维膜的存在使得电解纸具有更高的比表面积和耐高压(耐毛刺)击穿性能。比表面积的提高使得纳米纤维复合电解纸具有更强的电解液吸附能力，耐高压(耐毛刺)击穿能力的提升使得该纳米纤维复合电解纸在高压大容量电容器中具有更广泛的应用前景。(3)本发明提供的复合电解纸，纳米纤维膜层中的纳米纤维呈圆柱状，有效缩短了电流通路，在组装成电容器时，电容器的等效串联电阻降低，进而使得内损耗降低。(4)本发明提供的复合电解纸，表现出优于同等厚度的传统电解纸的综合性能。在保证各项性能指标满足电容器需求的情况下，用较薄厚度的复合电解纸替换较厚的传统电解纸，使得电容器的容量提升或者缩小芯包体积。在同等芯包体积设计下，用较薄厚度的复合电解纸制作的电容器产品电容提升为11％；在相同电容器容量设计下，采用较薄厚度的复合电解纸所卷芯包体积缩小为7.8％，利于小型化产品设计或提升电容器的缓冲空间。附图说明图1示出了本发明实施例提供的复合电解纸的结构示意图；其中：1复合电解纸，2电解纸基膜，3多孔纳米纤维膜层；所述多孔纳米纤维膜层3单面纺丝在电解纸基膜2上。具体实施方式除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。根据本发明提供的具体实施方式，对所述复合电解纸的制备方法进行详细说明。1、纺丝液的制备将高分子聚合物在溶剂中于25-100℃搅拌溶解，得到质量分数为5-50％的纺丝液。在一些实施方式中，所述纺丝液的质量分数为5-40％，例如：5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，等等。在该范围内，配合适当的静电纺丝参数，可以得到各性能指标较为理想的多孔纳米纤维膜。所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺中的至少之一。在一些实施方式中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈。所述溶剂为乙酸乙酯、甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯及四氢呋喃中的至少之一。在一些实施方式中，将高分子聚合物在溶剂中于60-80℃搅拌溶解，得到质量分数为5-40％的纺丝液。2、静电纺丝将上述纺丝液转移到静电纺丝设备中，以电解纸为基膜，进行单面纺丝，得到复合电解纸。具体地，所述电解纸基膜为植物纤维材质的传统电解纸，表面粗糙度为10-500nm。所述电解纸基膜的厚度为20-50μm，例如：20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm，等等。静电纺丝的环境条件优选温度20-50℃，湿度10-40％。根据本发明提供的实施方式，静电纺丝的参数设置包括：正高压为20-100kV，例如：20kV、25kV、30kV、35kV、40kV、45kV、50kV、55kV、60kV、65kV、70kV、75kV、80kV、85kV、90kV、95kV、100kV，等等；负高压为-20-(-100)kV，例如：-20kV、-25kV、-30kV、-35kV、-40kV、-45kV、-50kV、-55kV、-60kV、-65kV、-70kV、-75kV、-80kV、-85kV、-90kV、-95kV、-100kV，等等；纺丝距离为15-40cm，例如：15cm、20cm、25cm、30cm、35cm、40cm，等等；纺丝液供给速率为0.5-5L/h，例如：0.5L/h、1L/h、1.5L/h、2L/h、2.5L/h、3L/h、3.5L/h、4L/h、4.5L/h、5L/h，等等；收卷速率为0.1-10m/min，例如：0.1m/min、0.25m/min、0.5m/min、0.75m/min、1m/min、1.5m/min、2m/min、2.5m/min、3m/min、3.5m/min、4m/min、4.5m/min、5m/min、5.5m/min、6m/min、6.5m/min、7m/min、7.5m/min、8m/min、8.5m/min、9m/min、9.5m/min、10m/min，等等。在一些实施方式中，所述收卷速率为0.2-5m/min；在一些实施方式中，所述收卷速率为0.2-3m/min。所述进行静电纺丝时，得到纳米纤维的平均直径控制在50-600nm，例如：50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm、510nm、520nm、530nm、540nm、550nm、560nm、570nm、580nm、590nm、600nm，等等。通过静电纺丝得到的多孔纳米纤维膜膜层的厚度控制在1-1000μm，优选5-100μm，更优选5-30μm，例如：5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm，等等。所述复合电解纸的比表面积为1-1000m2/g。在一些实施方式中，所述复合电解纸的比表面积为10-100m2/g。在另一些实施方式中，所述复合电解纸的比表面积为20-60m2/g。所述复合电解纸的密度为0.2-0.75g/cm3。在一些实施方式中，所述复合电解纸的密度为0.4-0.75g/cm3。下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1称取5kg聚丙烯腈于45kgN,N-二甲基甲酰胺中，在70℃条件下充分搅拌溶解，得到质量分数为10％的澄清纺丝液；将上述纺丝液转移到静电纺丝设备中，将20μm厚度的N-20型号传统电解纸置于收集传送带上，设定静电纺丝参数：正高压为50kV，负高压为-50kV，纺丝距离为20cm，纺丝液供给速率为1L/h，收卷速率为0.75m/min，以所述传统电解纸为基膜，进行单面静电纺丝，控制纺丝纤维的平均直径为200nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为10μm。最后，将复合电解纸置于鼓风干燥箱中50℃条件下干燥处理并保存。实施例2于本实施例中，与实施例1的区别在于：将收卷速率提升为1.5m/min，控制纺丝纤维的平均直径为200nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为5μm。实施例3于本实施例中，与实施例1的区别在于：将收卷速率降低为0.25m/min，控制纺丝纤维的平均直径为200nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为30μm。实施例4于本实施例中，与实施例1的区别在于：将纺丝液的质量分数调整为5％，控制纺丝纤维的平均直径为50nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为10μm。实施例5于本实施例中，与实施例1的区别在于：将纺丝液的质量分数调整为25％，控制纺丝纤维的平均直径为400nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为10μm。实施例6于本实施例中，与实施例1的区别在于：将纺丝液的质量分数调整为40％，控制纺丝纤维的平均直径为600nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为10μm。实施例7于本实施例中，与实施例1的区别在于：将20μm厚度的N-20型号传统电解纸替换为20μm厚度的H-20型号传统电解纸，控制纺丝纤维的平均直径为200nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为10μm。实施例8于本实施例中，与实施例1的区别在于：将20μm厚度的N-20型号传统电解纸替换为20μm厚度的T-20型号传统电解纸，控制纺丝纤维的平均直径为200nm，得到沉积多孔纳米纤维膜层的复合电解纸，其中，多孔纳米纤维膜层的厚度为10μm。性能测试1、多孔纳米纤维膜层与电解纸基膜的界面结合情况测试将实施例1-8制备的复合电解纸置于电解液中125℃条件下保温96h后取出并烘干，所述复合电解纸保持完好的结构，未出现明显的破裂、脱落或者剥离等结构缺陷，说明多孔纳米纤维膜层与电解纸基膜的界面结合情况良好。2、电解液吸附能力测试将实施例1-6制备的复合电解纸和厚度30μm的N-30型号传统电解纸浸渍电解液，经过10min，复合电解纸电解液上升高度为12-14mm，而N-30型号传统电解纸的电解液上升高度仅为2mm；将实施例7制备的复合电解纸和厚度30μm的H-30型号传统电解纸浸渍电解液，经过10min，复合电解纸电解液上升高度为13mm，而H-30型号传统电解纸的电解液上升高度仅为2mm；将实施例8制备的复合电解纸和厚度30μm的T-30型号传统电解纸浸渍电解液，经过10min，复合电解纸电解液上升高度为14mm，而T-30型号传统电解纸的电解液上升高度仅为2mm。由此说明，复合电解纸具有更强的电解液吸附能力。3、将实施例1-8制备的复合电解纸和干燥处理后的N-30/H-30/T-30型号传统电解纸进行密度、比表面积、击穿电压测试，结果详见表1。表1电解纸类型密度(g/cm3)比表面积(m2/g)击穿电压(V)实施例10.6843.1>1000实施例20.7127.5>1000实施例30.4986.3>1000实施例40.7056.4>1000实施例50.6539.7>1000实施例60.6335.4>1000实施例70.6945.3>1000实施例80.6844.0>1000N-30型号0.850.083565H-30型号0.850.081647T-30型号0.850.084578对比测试结果可知，本发明实施例得到的复合电解纸与传统电解纸相比，密度更小、比表面积更大、击穿电压更高。低密度和高比表面积的复合电解纸在电容器应用中有利于提升芯子的电解液吸附能力和离子传输能力，降低内阻和内损耗，延长电容器产品使用寿命。电压击穿测试结果表明，实施例1-8制备的复合电解纸的击穿电压均高于耐压测试上限值(1000V)，且优于三种传统电解纸，具有更高的耐压性能，在实际应用中为电容器的安全稳定性提供了保障。4、电容器的损耗测试将实施例1制备的复合电解纸和厚度30μm的N-30型号传统电解纸分别进行组装电容器，产品规格为500V100μF，产品尺寸为18*45mm。制备工艺如下：首先，将两种电解纸、铝箔及引线条裁切成卷；然后利用两种电解纸分别剌铆卷绕成芯子，用配制的电解液浸泡芯子，并用铝壳和套管印刷装配，最后经过老练即可得到复合电解纸电容器和传统电解纸电容器，并对两者进行性能对比测试。经对比分析，静电纺丝纳米纤维复合电解纸制作的电容器产品损耗值为5.2％，传统电解纸制作的产品损耗值为5.6％，两者相比较，静电纺丝纳米纤维复合电解纸制作的电容器产品损耗值比传统电解纸制作的产品损耗值低7％，可有效降低产品的发热，实现产品的长寿命化。5、厚度降低的复合电解纸的优势测试利用实施例2中制备的25μm的复合电解纸与30μm的N-30型号传统电解纸分别组装电容器产品，产品规格为500V100μF，产品尺寸为18*45mm。制备工艺同上述4中所述。经测试分析，在相同电容器容量下，采用25μm的复合电解纸替换30μm的N-30型号传统电解纸制备电容器产品，所卷芯包体积缩小为7.8％，利于产品小型化设计或提升电容器的缓冲空间；在相同芯包体积下，采用25μm的复合电解纸替换30μm的N-30型号传统电解纸制备电容器，30μm的N-30型号传统电解纸组装电容器的电容量为82.3μF，25μm的复合电解纸组装电容器的电容量为91.3μF，相对比可知，电容量提升为11％。对上述电容器产品各取10只进行安全性性能测试，测试标准为：1.5倍额定工作电压(500V*1.5＝750V)，电流1A条件下进行升压，直至产品开阀为止，观察整个过程中产品是否有击穿、着火现象。经测试，制备的25μm的复合电解纸与30μm的N-30型号传统电解纸分别组装电容器产品均无击穿和着火现象。由此说明，25μm的复合电解纸耐压性能与30μm传统电解纸的安全稳定性能相当。尽管对本发明已做出了详细的说明，并列出了一些具体实例，但对本领域技术人员而言，只要不脱离本发明的精神，对本方法所做的各种调整均被视为包含在本发明的范围内。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。当前第1页12