一种平面型滤波电化学电容器及其制备方法与流程

本发明涉及滤波电容器领域，尤其涉及用于市电等低频领域的滤波电化学电容器。

背景技术

滤波电容器是一种常用电路储能器件，一般安装在整流电路两端用来降低交流脉动波纹系数，同时高效平滑直流输出。滤波电容器根据其在不同工作环境下的应用又分为低频滤波电容器和高频滤波电容器。低频滤波电容器主要应用较低频率下的电路，比如市电滤波和变压器整流后的滤波，其工作频率与市电一致，在国内一般为50赫兹；而高频滤波电容器则多用于开关电路，其工作频率动辄达到上万赫兹。

滤波电容器具有温升低、损耗低、安全性高等特点，同时要求有较大的储能电容量，目前绝大多数滤波电容都使用铝电解电容器。作为目前普遍使用的滤波电容器，电解电容器的容量虽然已经比传统陶瓷电容器大很多，但还是不够。在很多需要大容量滤波的场合，需要串联多个电解电容器来满足滤波需求，这样会大大增加整个电路系统的电阻，导致大量的能量损失，而且会占用大量的空间。

技术实现要素：

为解决现有技术中上述问题，本发明旨在提供一种平面型滤波电化学电容器及其制备方法，该滤波电化学电容器(FEC)，通过活性物质的可逆化学吸附/脱附或法拉第氧化还原过程来获得较高的能量储存，其电容量比传统电解电容器高上千倍，而且具有功率特性优异、安全性高等优点，应用于滤波电容领域，工作频率可以满足国内市电50赫兹的需求，可作为市电等低频滤波电容器件使用。

为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案。

本发明提供了一种平面型滤波电化学电容器及其制备方法。所述的滤波电化学电容器，依次包括上封装壳、第一电极、电解质、隔膜、第二电极、下封装壳；封装完成后，在室温条件下静置不低于24小时，然后置于热处理炉中，在大气环境中于50～70℃的温度下静态加热3～5小时。

上述的滤波电化学电容器中，所述的第一电极和第二电极为完全相同的两个对称电极，均包括活性物质层与金属层，且活性物质层涂敷在金属层上；活性物质层优选为含镍钴锰的化合物；金属层优选为镍箔。

上述的滤波电化学电容器中，所述的电解质优选为KOH或K2SO4电解液，隔膜优选为滤纸或聚丙烯多孔膜。

上述的滤波电化学电容器中，所述的含镍钴锰的化合物优选为钴锰共掺杂碲化镍(NiTe2:CoMn)或钴锰共掺杂硒酸镍(NiSeO3:CoMn)。

所述的钴锰共掺杂碲化镍(NiTe2:CoMn)，呈纳米立方体形貌，纳米立方体边长为500～900nm，纳米立方体表面为二级纳米片结构，纳米片纵横交错形成三维纳米墙的网络结构，表现为多孔纳米材料；在NiTe2:CoMn中，Ni:Co:Mn的原子百分比约为80:10:10。这种形貌非常有利于电解液的浸润和渗透，也有利于离子和电子的快速扩散与转移，从而有利于滤波性能的快速响应。

所述的NiTe2:CoMn纳米材料，其典型制备过程为：称量0.8mmol的硝酸镍、0.1mmol的硝酸钴、0.1mmol的硝酸锰、2.0mmol的Te粉、3.0mL的水合肼(80％)，溶解在40mL去离子水中，形成溶液，转移到50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，磁力搅拌12～17分钟，形成悬浮液；放入烘箱内加热至180℃，反应时间12小时；反应结束后，取出高压釜，自然冷却至室温，得到反应产物，分别用去离子水和乙醇冲洗各3次；置于干燥箱中，在60℃下干燥5～7小时，即可得到NiTe2:CoMn纳米材料。

所述的钴锰共掺杂硒酸镍(NiSeO3:CoMn)，为微米颗粒状材料，颗粒尺寸9～15μm，每个微米颗粒由NiSeO3:CoMn二维片层堆叠而成，层厚30～70nm，层与层之间间隙均一，为二维层状结构；在NiSeO3:CoMn中，Ni:Co:Mn的原子百分比约为90:5:5。该丰富的二维层状结构使其具有高的比表面积，可使电解液充分与材料接触浸润，提供大量的离子吸附/脱附、嵌入/脱出的活性位点，也有利于离子和电子的快速扩散与转移，从而有利于滤波性能的快速响应。

所述的钴锰共掺杂硒酸镍(NiSeO3:CoMn)，其典型制备过程为：称量0.9mmol醋酸镍、0.05mmol醋酸钴、0.05mmol醋酸锰、1.0mmol二氧化硒、0.50g的PVP，溶解在40mL去离子水中，形成溶液；转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，磁力搅拌13～18分钟；将高压反应釜放入烘箱中，加热至190℃，反应时间14～16小时；反应结束后，取出高压釜，自然冷却至室温；倒出上层浮清液，将底层浑浊固体转移到离心管中，分别用去离子水和乙醇作为溶剂离心洗涤各3次；获得的沉淀物在50～70℃下干燥5～7小时，即可得到硒酸镍粉末。

本发明的有益成果在于：

1)本发明所述的滤波电化学电容器，采用对称电极，结构简单，体积小，与现有工业体系相容，生产成本低、设备资金投入少，适合大规模工业化生产。

2)本发明所述的滤波电化学电容器，能够提供很大的比电容，其比容量比现有电解电容器大3个数量级，从而可大幅度降低电路中的电容器应用数量要求，降低系统电阻，减少能量损失，同时显著节省空间占比。

3)本发明所述的滤波电化学电容器，比现有电解电容器具有更为优越的滤波性能，大容量，安全性高，漏电流低，可在较低频率的电路系统中取代电解电容器，实现广泛应用。

4)本发明所述的滤波电化学电容器，为偏平状，形状二维化，体积微小，可应用于固态电子、柔性电子、透明电子等器件领域，易于组合与集成，适合于小型化、便携式、智能化、移动化等产品。

5)本发明所述的滤波电化学电容器，在具有滤波性能的同时也具有高的比电容，兼具滤波和储能两方面优势，可以应用于太阳能、风能、潮汐能等绿色能源领域，在间歇式或不稳定的能源发电系统中提供储能和滤波的复合作用，特别适用于市电等需要大容量滤波的电力系统。

附图说明

图1为本发明平面型滤波电化学电容器的内部结构示意图。

图2为实施例1中制得的钴锰共掺杂碲化镍(NiTe2:CoMn)的SEM图。

图3为实施例1制得的NiTe2:CoMn滤波电化学电容器阻抗谱Bode曲线。

图4为本发明制得的平面型滤波电化学电容器在实际应用中的整流电路示意图。

图5为本发明滤波电化学电容器在整流电路中应用形成的滤波图形。

图6为实施例2中制得的钴锰共掺杂硒酸镍(NiSeO3:CoMn)的SEM图。

图7为实施例2制得的NiSeO3:CoMn滤波电化学电容器阻抗谱Bode曲线。

具体实施方式

以下结合实施例进行说明。

实施例1

平面型钴锰共掺杂碲化镍(NiTe2:CoMn)滤波电化学电容器，依次包括上封装壳、第一电极、电解质、隔膜、第二电极、下封装壳；封装完成后，在室温条件下静置不低于24小时，然后置于热处理炉中，在大气环境中于50～70℃的温度下静态加热3～5小时。第一电极和第二电极为完全相同的两个对称电极，纳米NiTe2:CoMn活性物质涂敷在镍箔金属层上，电解质为KOH电解液，隔膜为滤纸。

所述的钴锰共掺杂碲化镍(NiTe2:CoMn)，呈纳米立方体形貌，纳米立方体边长为500～900nm，纳米立方体表面为二级纳米片结构，纳米片纵横交错形成三维纳米墙的网络结构，表现为多孔纳米材料；在NiTe2:CoMn中，Ni:Co:Mn的原子百分比约为80:10:10。这种形貌非常有利于电解液的浸润和渗透，也有利于离子和电子的快速扩散与转移，从而有利于滤波性能的快速响应。

所述的NiTe2:CoMn纳米材料，其典型制备过程为：称量0.8mmol的硝酸镍、0.1mmol的硝酸钴、0.1mmol的硝酸锰、2.0mmol的Te粉、3.0mL的水合肼(80％)，溶解在40mL去离子水中，形成溶液，转移到50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，磁力搅拌12～17分钟，形成悬浮液；放入烘箱内加热至180℃，反应时间12小时；反应结束后，取出高压釜，自然冷却至室温，得到反应产物，分别用去离子水和乙醇冲洗各3次；置于干燥箱中，在60℃下干燥5～7小时，即可得到NiTe2:CoMn纳米材料。

上述条件下制备的碲化镍/镍网电极具有基本一致的物理化学性质。对样品进行x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、x射线能量散射谱(EDX)测试，表明在生成物为NiTe2相结构，Ni:Co:Mn的原子百分比约为8:1:1。附图1为平面型滤波电化学电容器的结构示意图。附图2为生成的NiTe2:CoMn纳米材料的典型SEM图。

按照附图1所示，装配平面型的NiTe2:CoMn滤波电化学电容器。将上述装配好的滤波电化学电容器进行电化学性能测试，包括恒流充放电(GCD)、循环伏安(CV)与阻抗谱(EIS)测试。附图3为典型的阻抗谱Bode曲线，由EIS数据导出，固定频率下，对应的负相位角越大，电容特性越强，其中45°是区分器件电容性和电阻性的关键边界，该滤波电化学电容器对应的负相位角度在120赫兹(双电网频率，如美国的电网频率为60赫兹)时为67.5°，在100赫兹(双电网频率，如中国的电网频率为50赫兹)时为70.4°，这意味着完全可以应用于解决实际电网电路中的滤波问题。

根据EIS数据可以计算不同交流频率下的电容值，在120Hz的特征频率下，比面积电容达到957μF cm^-2(远大于商业的铝电解电容器的300μF cm^-2的比面积电容)。相关性能指标如附表1所示。

附图4为实际应用中的整流电路示意图。将实施例1制得的NiTe2:CoMn滤波电化学电容器安装到附图4所示的整流电路中，通过输出电压得到如附图5所示的滤波图形，由4个二极管组成的整流模块将60Hz的双向正弦交流输入信号转换为120Hz的单向正弦交流信号(由于二极管固有的电压降不可避免，整流前后的信号有一定的电压损耗)，整流后的单向正弦交流信号再经过NiTe2:CoMn滤波电化学电容器转换为直流信号，完成整个交直流转换过程。

实施例2

平面型钴锰共掺杂硒酸镍(NiSeO3:CoMn)滤波电化学电容器，依次包括上封装壳、第一电极、电解质、隔膜、第二电极、下封装壳；封装完成后，在室温条件下静置不低于24小时，然后置于热处理炉中，在大气环境中于50～70℃的温度下静态加热3～5小时。第一电极和第二电极为完全相同的两个对称电极，纳米NiSeO3:CoMn活性物质涂敷在镍箔金属层上，电解质为K2SO4电解液，隔膜为聚丙烯多孔膜。

所述的钴锰共掺杂硒酸镍(NiSeO3:CoMn)，为微米颗粒状材料，颗粒尺寸9～15μm，每个微米颗粒由NiSeO3:CoMn二维片层堆叠而成，层厚30～70nm，层与层之间间隙均一，为二维层状结构；在NiSeO3:CoMn中，Ni:Co:Mn的原子百分比约为90:5:5。该丰富的二维层状结构使其具有高的比表面积，可使电解液充分与材料接触浸润，提供大量的离子吸附/脱附、嵌入/脱出的活性位点，也有利于离子和电子的快速扩散与转移，从而有利于滤波性能的快速响应。

所述的钴锰共掺杂硒酸镍(NiSeO3:CoMn)，其典型制备过程为：称量0.9mmol醋酸镍、0.05mmol醋酸钴、0.05mmol醋酸锰、1.0mmol二氧化硒、0.50g的PVP，溶解在40mL去离子水中，形成溶液；转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，磁力搅拌13～18分钟；将高压反应釜放入烘箱中，加热至190℃，反应时间14～16小时；反应结束后，取出高压釜，自然冷却至室温；倒出上层浮清液，将底层浑浊固体转移到离心管中，分别用去离子水和乙醇作为溶剂离心洗涤各3次；获得的沉淀物在50～70℃下干燥5～7小时，即可得到硒酸镍粉末。

上述条件下制备的碲化镍/镍网电极具有基本一致的物理化学性质。对样品进行x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、x射线能量散射谱(EDX)测试，表明在生成物为NiSeO3相结构，Ni:Co:Mn的原子百分比约为90:5:5。附图6为生成的NiSeO3:CoMn纳米材料的典型SEM图。

按照附图1所示，装配平面型的NiSeO3:CoMn滤波电化学电容器。将上述装配好的滤波电化学电容器进行电化学性能测试，包括恒流充放电(GCD)、循环伏安(CV)与阻抗谱(EIS)测试。附图7为典型的阻抗谱Bode曲线，由EIS数据导出，固定频率下，对应的负相位角越大，电容特性越强，其中45°是区分器件电容性和电阻性的关键边界，该滤波电化学电容器对应的负相位角度在120赫兹(双电网频率，如美国的电网频率为60赫兹)时为70.1°，在100赫兹(双电网频率，如中国的电网频率为50赫兹)时为72.9°，这意味着完全可以应用于解决实际电网电路中的滤波问题。

根据EIS数据可以计算不同交流频率下的电容值，在120Hz的特征频率下，比面积电容达到1215μF cm^-2(远大于商业的铝电解电容器的300μF cm^-2的比面积电容)。相关性能指标如附表1所示。

将实施例2制得的NiSeO3:CoMn滤波电化学电容器安装到附图4所示的整流电路中，也可获得类似于附图5的滤波图形，实现整个交直流转换过程。