一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极的制备方法与流程

本发明属于能源存储的技术领域，具体涉及一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极的制备方法。

背景技术

超级电容是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数万次。超级电容器的高比功率、大电流充放电能力、超低温性能、高可靠性、绿色环保等特点，使其在交通运输、再生能源、工业电子、军事装备等诸多领域作为功率电源或储能电源具有独特的优势；因此，超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品之一，正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产。

电极片作为超级电容器的关键组成部分，直接影响着超级电容器的各方面性能，电极的概念是M.法拉第进行系统电解实验后在1834年提出的，原来只指构成电池的插在电液中的金属棒。多种过渡金属氧化物已被作为超级电容器电极材料进行了深入研究，为了进一步提高性能，具有纳米结构的过渡金属氧化物材料已成为目前超级电容器领域的研究热点，纳米结构不仅可以为电化学反应提供更多活性位点，同时还可以缩短离子的传输路径，但是纳米结构的过渡金属氧化物材料作为超级电容电极材料比电容值还不太理想，理论值与实验值相差甚远，另一方面，纳米结构的过渡金属氧化物电极充放电过程，由于电极体积变化，会破坏本身结构，最终导致超级电容多次充放电后储能性能下降，循环稳定性不够理想，此外，由于纳米结构的过渡金属氧化物电极长时间处于电解液中，电解液具有一定腐蚀性，也会导致电极结构被破坏，最终导致充放电性能下降，使用寿命大大缩短。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极的制备方法。该方法制得的电极可适应充放电过程中的体积变化，同时还可以防止电解液的腐蚀。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极的制备方法，其特征在于，它包括MnO2@Ni(OH)2/NF的制备，MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹等步骤制得；其中，所述韧性材料是由羧甲基纤维素钠、羧基丁腈橡胶、铝粉、4-甲基咪唑、去离子水制得；所述NF为泡沫镍。

为了充分提升电极的电化学性能，所述MnO2@Ni(OH)2/NF极的制备是按如下步骤制得：

（1）原材料预处理：

将NF裁剪成3.5 × 1.5 cm长方形小块，然后浸入20~30ml体积分数为18%~25%的盐酸溶液中超声处理20-30min，取出，再置于50~80ml去离子水中，超声30~60分钟，然后将处理好的NF置于鼓风干燥箱中，设置温度50~60℃，真空干燥20~25小时，取出，备用；所述NF为泡沫镍；

（2）Ni(OH)2/NF的制备：

将步骤（1）中处理好的NF置于高温水热釜中，加入40~45ml去离子水，密闭后置于140~150℃的电热鼓风干燥箱中，反应18~24小时，反应结束，自然冷却至室温，取出反应物，置于50~55℃恒温干燥箱中，干燥18~24小时，取出，即得Ni(OH)2/NF；

（3）MnO2@Ni(OH)2/NF的制备

将步骤（2）中制得的Ni(OH)2/NF电极置于35~50ml浓度为0.02~0.03mol/L的高锰酸钾溶液中，然后置于水热反应釜中，密封后置于140~150℃电热鼓风干燥箱中保温反应24~26小时，反应结束，自然冷却至室温，去除反应物，然后用去离子水反复冲洗3~5次，冲洗结束，将反应物置于60~70℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24~26小时，干燥结束，即得MnO2@Ni(OH)2/NF电极。

所述Ni(OH)2成片状，垂直生长在NF的表面，使得材料表面形成了多孔结构，扩大了材料本身比表面积，然后通过第二次水热反应，MnO2片状材料沉积在样品表面的Ni(OH)2纳米片上，形成了类似仙人掌状的核壳结构体系，更进一步提高了比表面积，最终提高了比电容。

为了进一步提高MnO2@Ni(OH)2/NF电极的比电容值，上述MnO2@Ni(OH)2/NF电极还需经过碳量子点负载处理，它是按如下步骤制得：

（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：20~30溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为200~250℃热处理40~48小时，得到反应液，然后置于离心机中，设置离心转速10000~12000r/min，离心处理30~60分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；

（2）MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：将上述制得的MnO2@Ni(OH)2/NF置于碳量子点水溶液中，超声处理1~2小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为80~90℃，干燥20~24小时，即完成MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。碳量子点可沉积在MnO2@Ni(OH)2/NF电极的多孔结构和电极表面，可使得MnO2@Ni(OH)2/NF电极获得更多的比电容值。

发明人在研究过程中发现，当MnO2@Ni(OH)2/NF作为电极，在多次充放电过程中由于MnO2@Ni(OH)2/NF电极本身体积变化会破坏电极本身结构，导致储能性能下降，同时，电极长时间与电解液接触，电极表面会被电解液腐蚀，同样会导致储能性能下降，使得电容使用寿命缩短，为了彻底解决这一技术问题，上述MnO2@Ni(OH)2/NF还需进行韧性材料包裹处理，所述韧性材料中羧甲基纤维素钠、羧基丁腈橡胶、铝粉、4-甲基咪唑、去离子水的质量比为3~8：18~23：8~12：7~11：25~32，所述铝粉粒径为30~80μm。

进一步，上述负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹是按如下步骤制得：

（1）韧性材料制备：将去离子水加热至60~65℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠、4-甲基咪唑，分散均匀后，放置2~3小时，得羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，备用；另取羧基丁腈橡胶，加热至80~90℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，继续搅拌60~80分钟，加入铝粉，再继续搅拌20~30分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为60~90r/min；

（2）负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：将上述步骤制得的负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极浸入韧性材料中，保温85~90℃条件下静置2~3小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为50~55℃，干燥18~24小时，即得。所述羧甲基纤维素钠独特的粘结性能可使得上述韧性材料牢牢的覆盖于负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极表面，而所述羧基丁腈橡胶与羧甲基纤维素钠配合，一方面可使得MnO2@Ni(OH)2/NF电极更加具有韧性，使得其更加适应充放电过程中的体积变化，保证类似仙人掌状的核壳结构体系不被破坏，另一方面，羧基丁腈橡胶与羧甲基纤维素钠可在MnO2@Ni(OH)2/NF电极表面形成薄膜，防止电解液对电极的腐蚀破坏；而4-甲基咪唑一方面可作为韧性材料的固化剂，使得韧性材料包裹后迅速成型，而另一方面，它还作为电极表面防护剂，可与羧基丁腈橡胶、羧甲基纤维素钠共同保护MnO2@Ni(OH)2/NF电极不被电解液腐蚀破坏，最终使得多次充放电过程中充放电性能不会下降，循环稳定性好，而碳粉与铜粉，又可为韧性材料提供导电性能。

本发明具有以下有益效果：

本发明MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极，Ni(OH)2成片状，垂直生长在NF的表面，使得材料表面形成了多孔结构，扩大了材料本身比表面积，然后通过第二次水热反应，MnO2片状材料沉积在样品表面的Ni(OH)2纳米片上，形成了仙人掌状的核壳结构体系，更进一步提高了比表面积，而碳量子点的引入，碳量子点可沉积在MnO2@Ni(OH)2/NF电极的多孔结构和电极表面，可使得MnO2@Ni(OH)2/NF具有更高的比电容值，在1A/g时比电容可高达1569F/g，而负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极经过韧性材料处理，可使得MnO2@Ni(OH)2/NF电极适应充放电过程由于体积变化，同时还可以防止电解液的腐蚀作用，最终使得产品循环稳定性好，即使在10A/g的高电流密度下充放电10000圈，比电容无衰减，保持率为初始值的99.1%，电化学储能优异，值得市场推广。

附图说明

图1：本发明实施例1制备MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极中各阶段SEM图；其中1a为反应前泡沫镍基底扫描电镜图，1b为β-Ni(OH)2/NF扫描电镜图，1c为MnO2@Ni(OH)2/NF核壳结构扫描电镜图。

图2：本发明实施例1制得的电极充放电曲线图

图3：为实施例1制得的产品充放电循环稳定性图。

图4：对比实验1制得的电极充放电曲线图

图5：为对比实验1制得的产品充放电循环稳定性图。

图6：对比实验2制得的产品充放电循环稳定性图。

图7：为对比实验2制得的产品充放电循环稳定性图。

图8：对比实验3制得的产品充放电循环稳定性图。

图9：为对比实验3制得的产品充放电循环稳定性图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。

实施例1

一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极，按如下步骤制得：

1.MnO2@Ni(OH)2/NF电极的制备：

（1）原材料预处理：

将泡沫镍（NF）裁剪成3.5 × 1.5 cm长方形小块，然后浸入25ml体积分数为18%~25%的盐酸溶液中超声处理25min，取出，再置于50~80ml去离子水中，超声45分钟，然后将处理好的NF置于鼓风干燥箱中，设置温度55℃，干燥22小时，取出，备用；

（2）Ni(OH)2/NF的制备：

将步骤（1）中处理好的NF置于高温水热釜中，加入45ml去离子水，密闭后置于145℃的电热鼓风干燥箱中，反应20小时，反应结束，自然冷却至室温，取出反应物，置于52℃恒温干燥箱中，干燥20小时，取出，即得Ni(OH)2/NF；

（3）MnO2@Ni(OH)2/NF的制备

将步骤（2）中制得的Ni(OH)2/NF电极置于40ml浓度为0.025mol/L的高锰酸钾溶液中，然后置于水热反应釜中，密封后置于145℃电热鼓风干燥箱中保温反应25小时，反应结束，自然冷却至室温，去除反应物，然后用去离子水反复冲洗4次，冲洗结束，将反应物置于65℃的恒温鼓风干燥箱中干燥25小时，干燥结束，即得MnO2@Ni(OH)2/NF电极。

2. MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：

（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：25溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理45小时，得到反应液，然后置于离心机中，设置离心转速10000~12000r/min，离心处理45分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；

（2）MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：将上述制得的MnO2@Ni(OH)2/NF置于碳量子点水溶液中，超声处理1.5小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为85℃，干燥22小时，即完成MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。

3. 负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：

（1）韧性材料制备：将去离子水加热至63℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠、4-甲基咪唑，分散均匀后，放置2.5小时，得羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，备用；另取羧基丁腈橡胶，加热至85℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，继续搅拌70分钟，加入铝粉，再继续搅拌25分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为80r/min；

（2）负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：将上述步骤制得的负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极浸入韧性材料中，保温87℃条件下静置2.5小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为52℃，干燥20小时，即得。所述韧性材料中羧甲基纤维素钠、羧基丁腈橡胶、铝粉、4-甲基咪唑、去离子水的质量比为6：20：10：9：28，所述铝粉粒径为30~80μm。

实验一：质量比电容测定：

将实施例1制备的电极材料裁成1cm乘1cm的正方形作为工作电极，以铂片电极为对电极，以氯化银电极为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在1A/g，2 A/g，5 A/g，10 A/g，15 A/g，20 A/g电流密度下测试电极的充放电曲线，实验结果表明：实施例1制得的产品在1 A/g时电极的比电容达到1569F/g，实验结果见图2。

实验二：充放电循环稳定性实验：

将实施例1制得电极先在0~0.6V之间循环500圈活化，扫描速度为50mV/s，活化后，将电极材料裁成1cm乘1cm的正方形作为工作电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，在10A/g的电流密度下充放电10000圈，每500圈记录并计算一次比容量，实验结果见图3，该电极在10A/g电流下充放电10000圈，比电容几乎无衰减，保持率为初始值的99.1%。

实验三：对比实验

对比实验1：一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极的制备方法，按实施例1的制备方法，只是电极不经过韧性材料处理，具体步骤如下：

1.MnO2@Ni(OH)2/NF电极的制备：

（1）原材料预处理：

将泡沫镍（NF）裁剪成3.5 × 1.5 cm长方形小块，然后浸入25ml体积分数为18%~25%的盐酸溶液中超声处理25min，取出，再置于50~80ml去离子水中，超声45分钟，然后将处理好的NF置于鼓风干燥箱中，设置温度55℃，干燥22小时，取出，备用；

（2）Ni(OH)2/NF的制备：

将步骤（1）中处理好的NF置于高温水热釜中，加入45ml去离子水，密闭后置于145℃的电热鼓风干燥箱中，反应20小时，反应结束，自然冷却至室温，取出反应物，置于52℃恒温干燥箱中，干燥20小时，取出，即得Ni(OH)2/NF；

（3）MnO2@Ni(OH)2/NF的制备

将步骤（2）中制得的Ni(OH)2/NF电极置于40ml浓度为0.025mol/L的高锰酸钾溶液中，然后置于水热反应釜中，密封后置于145℃电热鼓风干燥箱中保温反应25小时，反应结束，自然冷却至室温，去除反应物，然后用去离子水反复冲洗4次，冲洗结束，将反应物置于65℃的恒温鼓风干燥箱中干燥25小时，干燥结束，即得MnO2@Ni(OH)2/NF电极。

2. MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：

（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：25溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理45小时，得到反应液，然后置于离心机中，设置离心转速10000~12000r/min，离心处理45分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；

（2）MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：将上述制得的MnO2@Ni(OH)2/NF置于碳量子点水溶液中，超声处理1.5小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为85℃，干燥22小时，即完成MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。

按实施例1的实验方法，分别进行质量比电容测定和充放电循环稳定性试验，试验结果表明；对比实验1制得的产品在1 A/g时电极的比电容达到1507F/g，具体见图4；充放电循环稳定性试验结果表明，在10A/g电流下充放电10000圈后，比电容保持率为初始的63.1%，具体见图5，表明本品在未添加韧性材料包裹电极的情况下，充放电稳定性变差。

对比实验2：一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极的制备方法，按实施例1的制备方法，只是处理电极的韧性材料不含羧甲基纤维素钠，具体步骤如下：

一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极，按如下步骤制得：

1.MnO2@Ni(OH)2/NF电极的制备：

（1）原材料预处理：

将泡沫镍（NF）裁剪成3.5 × 1.5 cm长方形小块，然后浸入25ml体积分数为18%~25%的盐酸溶液中超声处理25min，取出，再置于50~80ml去离子水中，超声45分钟，然后将处理好的NF置于鼓风干燥箱中，设置温度55℃，干燥22小时，取出，备用；

（2）Ni(OH)2/NF的制备：

将步骤（1）中处理好的NF置于高温水热釜中，加入45ml去离子水，密闭后置于145℃的电热鼓风干燥箱中，反应20小时，反应结束，自然冷却至室温，取出反应物，置于52℃恒温干燥箱中，干燥20小时，取出，即得Ni(OH)2/NF；

（3）MnO2@Ni(OH)2/NF的制备

将步骤（2）中制得的Ni(OH)2/NF电极置于40ml浓度为0.025mol/L的高锰酸钾溶液中，然后置于水热反应釜中，密封后置于145℃电热鼓风干燥箱中保温反应25小时，反应结束，自然冷却至室温，去除反应物，然后用去离子水反复冲洗4次，冲洗结束，将反应物置于65℃的恒温鼓风干燥箱中干燥25小时，干燥结束，即得MnO2@Ni(OH)2/NF电极。

2. MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：

（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：25溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理45小时，得到反应液，然后置于离心机中，设置离心转速10000~12000r/min，离心处理45分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；

（2）MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：将上述制得的MnO2@Ni(OH)2/NF置于碳量子点水溶液中，超声处理1.5小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为85℃，干燥22小时，即完成MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。

3. 负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：

（1）韧性材料制备：将去离子水加热至63℃，在搅拌条件下，4-甲基咪唑，分散均匀后，放置2.5小时，得4-甲基咪唑的混合溶液，备用；另取羧基丁腈橡胶，加热至85℃，在搅拌条件下，加入4-甲基咪唑的混合溶液，继续搅拌70分钟，加入铝粉，再继续搅拌25分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为80r/min；

（2）负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：将上述步骤制得的负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极浸入韧性材料中，保温87℃条件下静置2.5小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为52℃，干燥20小时，即得。所述韧性材料中羧基丁腈橡胶、铝粉、4-甲基咪唑、去离子水的质量比为20：10：9：28，所述铝粉粒径为30~80μm。

按实施例1的实验方法，分别进行质量比电容测定和充放电循环稳定性试验，试验结果表明；对比实验1制得的产品在1 A/g时电极的比电容达到1513F/g，具体见图6；充放电循环稳定性试验结果表明，在10A/g电流下充放电10000圈后，比电容保持率为初始的79.3%，具体见图7，表明本品在改变韧性材料包裹电极的情况下，充放电稳定性变差。

对比实验3：一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极的制备方法，按实施例1的制备方法，只是处理电极的韧性材料中不含羧基丁腈橡胶，具体步骤如下：

一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极，按如下步骤制得：

1.MnO2@Ni(OH)2/NF电极的制备：

（1）原材料预处理：

将泡沫镍（NF）裁剪成3.5 × 1.5 cm长方形小块，然后浸入25ml体积分数为18%~25%的盐酸溶液中超声处理25min，取出，再置于50~80ml去离子水中，超声45分钟，然后将处理好的NF置于鼓风干燥箱中，设置温度55℃，干燥22小时，取出，备用；

（2）Ni(OH)2/NF的制备：

将步骤（1）中处理好的NF置于高温水热釜中，加入45ml去离子水，密闭后置于145℃的电热鼓风干燥箱中，反应20小时，反应结束，自然冷却至室温，取出反应物，置于52℃恒温干燥箱中，干燥20小时，取出，即得Ni(OH)2/NF；

（3）MnO2@Ni(OH)2/NF的制备

将步骤（2）中制得的Ni(OH)2/NF电极置于40ml浓度为0.025mol/L的高锰酸钾溶液中，然后置于水热反应釜中，密封后置于145℃电热鼓风干燥箱中保温反应25小时，反应结束，自然冷却至室温，去除反应物，然后用去离子水反复冲洗4次，冲洗结束，将反应物置于65℃的恒温鼓风干燥箱中干燥25小时，干燥结束，即得MnO2@Ni(OH)2/NF电极。

2. MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：

（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：25溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为220℃热处理45小时，得到反应液，然后置于离心机中，设置离心转速10000~12000r/min，离心处理45分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；

（2）MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：将上述制得的MnO2@Ni(OH)2/NF置于碳量子点水溶液中，超声处理1.5小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为85℃，干燥22小时，即完成MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。

3. 负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：

（1）韧性材料制备：将去离子水加热至63℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠、4-甲基咪唑，分散均匀后，放置2.5小时，得羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，加入铝粉，再继续搅拌25分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为80r/min；

（2）负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：将上述步骤制得的负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极浸入韧性材料中，保温87℃条件下静置2.5小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为52℃，干燥20小时，即得。所述韧性材料中羧甲基纤维素钠、铝粉、4-甲基咪唑、去离子水的质量比为6：10：9：28，所述铝粉粒径为30~80μm。

按实施例1的实验方法，分别进行质量比电容测定和充放电循环稳定性试验，试验结果表明；对比实验1制得的产品在1 A/g时电极的比电容达到1519F/g，具体见图8；充放电循环稳定性试验结果表明，在10A/g电流下充放电10000圈后，比电容保持率为初始的76.6%，具体见图9，表明本品在改变韧性材料包裹电极的情况下，充放电稳定性变差。

实施例2

一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极，按如下步骤制得：

1.MnO2@Ni(OH)2/NF电极的制备：

（1）原材料预处理：

将泡沫镍（NF）裁剪成3.5 × 1.5 cm长方形小块，然后浸入20ml体积分数为18%的盐酸溶液中超声处理30min，取出，再置于50ml去离子水中，超声30分钟，然后将处理好的NF置于鼓风干燥箱中，设置温度50℃，干燥20小时，取出，备用；

（2）Ni(OH)2/NF的制备：

将步骤（1）中处理好的NF置于高温水热釜中，加入40ml去离子水，密闭后置于140℃的电热鼓风干燥箱中，反应18小时，反应结束，自然冷却至室温，取出反应物，置于50℃恒温干燥箱中，干燥18小时，取出，即得Ni(OH)2/NF；

（3）MnO2@Ni(OH)2/NF的制备

将步骤（2）中制得的Ni(OH)2/NF电极置于35ml浓度为0.02mol/L的高锰酸钾溶液中，然后置于水热反应釜中，密封后置于140℃电热鼓风干燥箱中保温反应24小时，反应结束，自然冷却至室温，去除反应物，然后用去离子水反复冲洗3次，冲洗结束，将反应物置于60℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24小时，干燥结束，即得MnO2@Ni(OH)2/NF电极。

2. MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：

（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：20溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为200℃热处理40小时，得到反应液，然后置于离心机中，设置离心转速10000~12000r/min，离心处理30分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；

（2）MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：将上述制得的MnO2@Ni(OH)2/NF置于碳量子点水溶液中，超声处理1小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为80℃，干燥20小时，即完成MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。

3. 负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：

（1）韧性材料制备：将去离子水加热至60℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠、4-甲基咪唑，分散均匀后，放置2小时，得羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，备用；另取羧基丁腈橡胶，加热至80℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，继续搅拌60分钟，加入铝粉，再继续搅拌20分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为60r/min；

（2）负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：将上述步骤制得的负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极浸入韧性材料中，保温85℃条件下静置2小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为50℃，干燥18小时，即得。所述韧性材料中羧甲基纤维素钠、羧基丁腈橡胶、铝粉、4-甲基咪唑、去离子水的质量比为3：18：8：7：25，所述铝粉粒径为30~80μm。

按实施例1的实验方法，分别进行质量比电容测定和充放电循环稳定性试验，试验结果表明；对比实验1制得的产品在1 A/g时电极的比电容达到1561F/g；充放电循环稳定性试验结果表明，在10A/g电流下充放电10000圈后，比电容保持率为初始的99.3%。

实施例3

一种MnO2@Ni(OH)2/NF电容电极，按如下步骤制得：

1.MnO2@Ni(OH)2/NF电极的制备：

（1）原材料预处理：

将泡沫镍（NF）裁剪成3.5 × 1.5 cm长方形小块，然后浸入30ml体积分数为25%的盐酸溶液中超声处理20min，取出，再置于80ml去离子水中，超声30分钟，然后将处理好的NF置于鼓风干燥箱中，设置温度60℃，干燥25小时，取出，备用；

（2）Ni(OH)2/NF的制备：

将步骤（1）中处理好的NF置于高温水热釜中，加入42ml去离子水，密闭后置于150℃的电热鼓风干燥箱中，反应24小时，反应结束，自然冷却至室温，取出反应物，置于55℃恒温干燥箱中，干燥24小时，取出，即得Ni(OH)2/NF；

（3）MnO2@Ni(OH)2/NF的制备

将步骤（2）中制得的Ni(OH)2/NF电极置于50ml浓度为0.03mol/L的高锰酸钾溶液中，然后置于水热反应釜中，密封后置于150℃电热鼓风干燥箱中保温反应26小时，反应结束，自然冷却至室温，去除反应物，然后用去离子水反复冲洗5次，冲洗结束，将反应物置于70℃的恒温鼓风干燥箱中干燥26小时，干燥结束，即得MnO2@Ni(OH)2/NF电极。

2. MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：

（1）制备碳量子点水溶液：将葡萄糖按质量比为1：30溶于去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于干燥箱中，设置温度为250℃热处理48小时，得到反应液，然后置于离心机中，设置离心转速10000~12000r/min，离心处理60分钟，分取上清液即为碳量子点水溶液；

（2）MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载：将上述制得的MnO2@Ni(OH)2/NF置于碳量子点水溶液中，超声处理2小时进行沉积，沉积结束，置于电热鼓风干燥箱中，设置温度为90℃，干燥24小时，即完成MnO2@Ni(OH)2/NF碳量子点负载，所述超声频率为10 KHZ~20KHZ。

3. 负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：

（1）韧性材料制备：将去离子水加热至65℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠、4-甲基咪唑，分散均匀后，放置3小时，得羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，备用；另取羧基丁腈橡胶，加热至90℃，在搅拌条件下，加入羧甲基纤维素钠与4-甲基咪唑的混合溶液，继续搅拌80分钟，加入铝粉，再继续搅拌30分钟，保温条件下，备用；所述搅拌转速为90r/min；

（2）负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF韧性材料包裹：将上述步骤制得的负载碳量子点的MnO2@Ni(OH)2/NF电极浸入韧性材料中，保温90℃条件下静置3小时，取出，置于鼓风干燥箱中，设置干燥温度为55℃，干燥24小时，即得。所述韧性材料中羧甲基纤维素钠、羧基丁腈橡胶、铝粉、4-甲基咪唑、去离子水的质量比为8：23：12：11：32，所述铝粉粒径为30~80μm。

按实施例1的实验方法，分别进行质量比电容测定和充放电循环稳定性试验，试验结果表明；对比实验1制得的产品在1 A/g时电极的比电容达到1557F/g；充放电循环稳定性试验结果表明，在10A/g电流下充放电10000圈后，比电容保持率为初始的99.5%。