利用3D技术制备活性多孔Co-Cu-Ti4O7复合三维电极的方法及应用与流程

利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法及应用
技术领域
1.本发明涉及电化学电极制造领域技术，尤其是指一种利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法及应用。


背景技术：

2.污水中含有的有机污染物蕴藏丰富的化学能，是水处理过程所需能量的9～10倍。实现污水处理能量自给或产能，推动水处理向资源化、可持续化方向发展是当今水处理技术改革的重要方向。
3.微生物燃料电池(microbial fuel cell，mfc)技术，利用微生物作为催化剂，将污水中有机质的化学能转换为可直接利用的电能，具有对底物的利用范围宽，受温度影响小、能量转化率高等优点，近年来受到国内外学者的广泛关注。目前mfc输出电流低，属于“低品位”电能难以直接利用，是制约其规模化应用的主要问题。mfc产电本质是阳极上微生物对有机质的催化分解并实现电子向电极(阳极)的传递过程，所以微生物负载量以及电子传递速率是影响mfc产电大小的关键问题。而阳极材料，不仅直接影响微生物细胞在电极的附着与生长，决定电极微生物负载量，影响电极生物膜的形成与结构，进而影响电子从微生物向电极的直接/间接传递速率，所以阳极材料是决定mfc产电性能的极其重要的因素。
4.众所周知，亚氧化钛具有卓越的电化学性能，因此把其作为阳极材料应用于电化学高级氧化中对难降解有机物具有促进作用。同样的，铜或钴基纳米结构具有丰富的氧化态，可以有效地进行氧化还原电荷转移，从而实现更高的能量密度，所以铜或钴同样作为阳极材料应用于电化学高级氧化中。且研究表明，铜钴氧化物、硫化物、硒化物和氢氧化物的电化学性能分别优于相应的单一铜或钴化合物。所以如何将铜、钴和亚氧化钛相结合起来应用到电池的阳极上发挥其最大特性成为该领域需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供利用 3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法及应用，其将铜、钴和亚氧化钛相结合起来应用到电池的阳极上发挥了其最大的特性。
6.为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
7.一种利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法，包括有以下步骤；
8.(1)制备co
‑
cu前体：将可溶性铜盐和可溶性钴盐溶于水中，进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到co
‑
cu前体；
9.(2)选材：选取纳米级的ti4o7粉末为原料；
10.(3)改性处理：以重量分计，取2份ti4o7粉末，0.2
‑
0.5份无水乙醇，放入容器中混合；再利用加热磁力搅拌器在90℃的条件下将容器中混合液体加热至干燥；然后放入烘箱，
并设定烘箱温度为60
°
并烘烤10h；接着将烘烤完成的粉剂放入球磨仪进行研磨，所得到的粉末为经过改性处理的 ti4o7粉末；改性处理的ti4o7经无水乙醇改性表面带有羟基基团；
11.(4)混料：以质量百分数计，改性处理的ti4o7粉体质量百分数为45％～ 65％，高分子粘结剂环氧树脂质量百分数为10％～15％，co
‑
cu前体质量百分数为25％～40％；将所述改性处理的ti4o7粉体、高分子粘结剂环氧树脂和co
‑
cu前体按照质量百分数进行混合，再放入球磨仪进行机械混合和研磨，使改性处理ti4o7粉体、高分子粘结剂环氧树脂和co
‑
cu前体达到完全均匀混合；且co
‑
cu前体和改性处理ti4o7粉体经羟基基团和高分子粘结剂环氧树脂紧密复合，得到co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末；
12.(5)3d建模：使用三维制图软件绘制出所需要打印的三维模型电极并设定3d打印参数；
13.(6)铺设打印粉末：将(3)中得的co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末铺设于3d打印机中的升降平台与刮料板之间的区域，待co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末完成铺设后，利用刮料板将超过设定厚度的co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末刮除得到设定厚度的打印粉末层，每层打印粉末层厚度一致，其厚度为0.1mm
‑
0.2mm；
14.(7)激光扫描：3d打印机中的激光头发出激光光束按照设定的程序扫描打印粉末层，使区域内扫描的打印粉末相互结合在一起，激光预热温度为50
‑
70℃，烧结温度为1200
‑
1600℃，激光功率为5
‑
10w，扫描间距为 0.1mm
‑
0.2mm，扫描速度为1500
‑
2000mm/s；
15.(8)平台下降：扫描完一层打印粉末层后，3d打印机中的升降平台按照设定的程序下降单一打印粉末层的高度；然后，依次重复步骤“铺设打印粉末
‑
激光扫描
‑
平台下降”，直至使多层打印粉末层烧结成(5)中绘制的三维模型电极；
16.(9)余料清除：将3d打印完成的电极取出用水冲洗，清除电极上未打印的粉末，获得多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极；
17.(10)增强活性：将多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极放入到含有活性物质的溶液中浸泡1～5h，冷冻干燥处理10～30h，得掺杂有活性组分多孔 co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体；然后将多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体进行热处理，得到活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极。
18.一种利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法，包括有以下步骤；
19.(1)制备co
‑
cu前体：将可溶性铜盐和可溶性钴盐溶于水中，进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到co
‑
cu前体；
20.(2)选材：选取纳米级的ti4o7粉末为原料；
21.(3)改性处理：以重量分计，取2份ti4o7粉末，0.2
‑
0.5份无水乙醇，放入容器中混合；再利用加热磁力搅拌器在90℃的条件下将容器中混合液体加热至干燥；然后放入烘箱，并设定烘箱温度为60
°
并烘烤10h；接着将烘烤完成的粉剂放入球磨仪进行研磨，所得到的粉末为经过改性处理的 ti4o7粉末；改性处理的ti4o7经无水乙醇改性表面带有羟基基团；
22.(4)混料：以质量百分数计，改性处理的ti4o7粉体质量百分数为40％～ 60％，聚合物尼龙12的质量百分数为10％～15％，co
‑
cu前体质量百分数为 25％～35％，无水乙醇的质量百分数为5％～10％；将所述改性处理的ti4o7粉体、聚合物尼龙12、co
‑
cu前体和无水乙醇按照质量百分数进行混合，并受热熔合且搅拌，使聚合物尼龙12充分溶解于无水乙醇中，
且无水乙醇再次对改性处理的ti4o7反应，增加羟基基团数量，羟基基团将改性处理的 ti4o7粉体、聚合物尼龙12和co
‑
cu前体紧密复合得到混合物；在混合物冷却过程中，聚合物尼龙12在无水乙醇中的溶解度下降，并以陶瓷颗粒为核析出，最后将剩余的无水乙醇进行抽滤回收，剩余混合物烘干、过筛获得聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末；
23.(5)3d建模：使用三维制图软件绘制出所需要打印的三维模型电极并设定3d打印参数；
24.(6)铺设打印粉末：将(3)中得的聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末铺设于3d打印机中的升降平台与刮料板之间的区域，待聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末完成铺设后，利用刮料板将超过设定厚度的聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末刮除得到设定厚度的打印粉末层，每层打印粉末层厚度一致，其厚度为0.1mm
‑
0.2mm；
25.(7)激光扫描：3d打印机中的激光头发出激光光束按照设定的程序扫描打印粉末层，使区域内扫描的打印粉末相互结合在一起，激光预热温度为50
‑
70℃，烧结温度为1200
‑
1600℃，激光功率为5
‑
10w，扫描间距为 0.1mm
‑
0.2mm，扫描速度为1500
‑
2000mm/s；
26.(8)平台下降：扫描完一层打印粉末层后，3d打印机中的升降平台按照设定的程序下降单一打印粉末层的高度；然后，依次重复步骤“铺设打印粉末
‑
激光扫描
‑
平台下降”，直至使多层打印粉末层烧结成(5)中绘制的三维模型电极；
27.(9)余料清除：将3d打印完成的电极取出用水冲洗，清除电极上未打印的粉末，获得聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极；
28.(10)增强活性：将聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极放入到含有活性物质的溶液中浸泡1～5h，冷冻干燥处理10～30h，得掺杂有活性组分聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体；然后将聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体进行热处理，得到聚合物覆膜活性多孔 co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极。
29.一种利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法，包括有以下步骤；
30.(1)制备co
‑
cu前体：将可溶性铜盐和可溶性钴盐溶于水中，进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到co
‑
cu前体；
31.(2)选材：选取纳米级的ti4o7粉末为原料；
32.(3)改性处理：以重量分计，取2份ti4o7粉末，0.2
‑
0.5份无水乙醇，放入容器中混合；再利用加热磁力搅拌器在90℃的条件下将容器中混合液体加热至干燥；然后放入烘箱，并设定烘箱温度为60
°
并烘烤10h；接着将烘烤完成的粉剂放入球磨仪进行研磨，所得到的粉末为经过改性处理的 ti4o7粉末；改性处理的ti4o7经无水乙醇改性表面带有羟基基团；
33.(4)混料：以质量百分数计，改性处理的ti4o7粉体质量百分数为40％～ 60％，硬脂酸粉体的质量百分数为10％～15％，co
‑
cu前体质量百分数为 25％～35％，无水乙醇的质量百分数为5％～10％；将所述改性处理的ti4o7粉体、硬脂酸粉体、co
‑
cu前体和无水乙醇按照质量百分数进行混合，并放入球磨仪高速球磨，使硬脂酸充分溶于无水乙醇，且无水乙醇再次对改性处理的ti4o7反应，增加羟基基团数量，羟基基团将改性处理的ti4o7粉体、硬脂酸和co
‑
cu前体紧密复合得到混合物；对得到的混合物加热并搅拌，使混合物蒸发至剩下所需混料，再将混料经过烘干、碾磨、过筛获得硬脂酸覆膜co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末；
34.(5)3d建模：使用三维制图软件绘制出所需要打印的三维模型电极并设定3d打印
参数；
35.(6)铺设打印粉末：将(3)中得的聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末铺设于3d打印机中的升降平台与刮料板之间的区域，待硬脂酸覆膜 co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末完成铺设后，利用刮料板将超过设定厚度的硬脂酸覆膜co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末刮除得到设定厚度的打印粉末层，每层打印粉末层厚度一致，其厚度为0.1mm
‑
0.2mm；
36.(7)激光扫描：3d打印机中的激光头发出激光光束按照设定的程序扫描打印粉末层，使区域内扫描的打印粉末相互结合在一起，激光预热温度为50
‑
70℃，烧结温度为1200
‑
1600℃，激光功率为5
‑
10w，扫描间距为 0.1mm
‑
0.2mm，扫描速度为1500
‑
2000mm/s；
37.(8)平台下降：扫描完一层打印粉末层后，3d打印机中的升降平台按照设定的程序下降单一打印粉末层的高度；然后，依次重复步骤“铺设打印粉末
‑
激光扫描
‑
平台下降”，直至使多层打印粉末层烧结成(5)中绘制的三维模型电极；
38.(9)余料清除：将3d打印完成的电极取出用水冲洗，清除电极上未打印的粉末，获得硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极；
39.(10)增强活性：将硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极放入到含有活性物质的溶液中浸泡1～5h，冷冻干燥处理10～30h，得掺杂有活性组分硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体；然后将硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体进行热处理，得到硬脂酸覆膜活性多孔 co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极。
40.作为一种优选方案，打印的所述活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极浸泡氨水中处理获得丰富的孔结构。
41.作为一种优选方案，所述氨水浓度为0.2wt％～20wt％，浸泡处理时间为1～40小时。
42.作为一种优选方案，所述的可溶性铜盐为硝酸铜，所述的可溶性钴盐为硝酸钴；所述的可溶性铜盐和可溶性钴盐的摩尔比为1:(0.5
‑
2)。
43.作为一种优选方案，所述的水热反应过程中，温度为150
‑
200℃，时间为6
‑
14h。
44.作为一种优选方案，所述活性物质为四苯基硼、四苯基硼磷、三聚氰胺、钼酸铵、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍，其溶液浓度范围为1wt％～80wt％。
45.作为一种优选方案，所述热处理工艺为：在管式炉中，先以1～ 20℃/min的速率升温至200～900℃，恒温0.5～15h，再以1～20℃/min 的速率升温至900～1800℃，恒温0.5～15h，最后以1～20℃/min的速率降至室温。
46.利用3d技术制备方法得到的活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的应用，将活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极作为微生物燃料电池的阳极，在污水处理中使用。
47.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知，
48.通过制备co
‑
cu前体，其相较单质的co和cu电化学性能更优，将co
‑
cu 前体与改性的ti4o7粉末采用“机械混合法”、“溶解沉淀法”或“溶剂蒸发法”混合均匀，且co
‑
cu前体和改性的ti4o7粉体经羟基基团紧密复合，得到co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末，再利用3d技术打印出多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极，最后将多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极增强活性化处理，使打印出来的电极表面的活性位点进一步增多，得到活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极，通过该制备方法将co、cu和ti4o7三种材质很好的结合起来，并最大化的发挥它们的特性，并将其应
用到污水处理中，其能大大提升净化污水的效果。
49.为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
50.图1是本发明制备的活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极结构示意图及局部放大图；
51.图2是本发明制备的活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极和ti4o7电极的法拉第效率对比图。
具体实施方式
52.第一实施例：
53.一种利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法，包括有以下步骤；
54.(1)制备co
‑
cu前体：将可溶性铜盐和可溶性钴盐溶于水中，进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到co
‑
cu前体。所述的可溶性钴盐为硝酸钴；所述的可溶性铜盐和可溶性钴盐的摩尔比为1:(0.5
‑
2)。所述的水热反应过程中，温度为150
‑
200℃，时间为6
‑
14h。
55.具体的，首先，将2mmol cu(no3)2，2mmol co(no3)2
·
6h2o溶于40ml 水中，磁力搅拌20min后进行一次水热反应，转移到50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h后,将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得到co
‑
cu前体。
56.(2)选材：选取纳米级的ti4o7粉末为原料；其纯度达99.99％以上，且ti4o7粉末为60～100μm孔径大小的ti4o7多孔粉末。
57.(3)改性处理：以重量分计，取2份ti4o7粉末，0.2
‑
0.5份无水乙醇，放入容器中混合；再利用加热磁力搅拌器在90℃的条件下将容器中混合液体加热至干燥；然后放入烘箱，并设定烘箱温度为60
°
并烘烤10h；接着将烘烤完成的粉剂放入球磨仪进行研磨，研磨后的ti4o7粉末更加的细腻；所得到的粉末为经过改性处理的ti4o7粉末；改性处理的ti4o7经无水乙醇改性表面带有羟基基团。
58.(4)混料：以质量百分数计，改性处理的ti4o7粉体质量百分数为45％～ 65％，高分子粘结剂环氧树脂质量百分数为10％～15％，co
‑
cu前体质量百分数为25％～40％；将所述改性处理的ti4o7粉体、高分子粘结剂环氧树脂和co
‑
cu前体按照质量百分数进行混合，再放入球磨仪进行机械混合和研磨，使改性处理ti4o7粉体、高分子粘结剂环氧树脂和co
‑
cu前体达到完全均匀混合；且co
‑
cu前体和改性处理ti4o7粉体经羟基基团和高分子粘结剂环氧树脂紧密复合，得到co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末。该方法操作简单，对设备要求低，制粉周期短，在充分混合时可制备出满足sls成型要求的混合粉末。
59.(5)3d建模：使用三维制图软件绘制出所需要打印的三维模型电极并设定3d打印参数。
60.(6)铺设打印粉末：将(3)中得的co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末铺设于3d打印机中的升降平
台与刮料板之间的区域，待co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末完成铺设后，利用刮料板将超过设定厚度的co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末刮除得到设定厚度的打印粉末层，每层打印粉末层厚度一致，其厚度为0.1mm
‑
0.2mm。利于3d 打印机，可完成自动铺粉，且铺设的粉末层厚度可精准控制。
61.(7)激光扫描：3d打印机中的激光头发出激光光束按照设定的程序扫描打印粉末层，使区域内扫描的打印粉末相互结合在一起，激光预热温度为50
‑
70℃，烧结温度为1200
‑
1600℃，激光功率为5
‑
10w，扫描间距为 0.1mm
‑
0.2mm，扫描速度为1500
‑
2000mm/s；激光对扫描的粉末烧结，烧结的粉末烧结连接。
62.(8)平台下降：扫描完一层打印粉末层后，3d打印机中的升降平台按照设定的程序下降单一打印粉末层的高度；然后，依次重复步骤“铺设打印粉末
‑
激光扫描
‑
平台下降”，直至使多层打印粉末层烧结成(5)中绘制的三维模型电极。
63.(9)余料清除：将3d打印完成的电极取出用水冲洗，清除电极上未打印的粉末，获得多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极；
64.(10)增强活性：将多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极放入到含有活性物质的溶液中浸泡1～5h，冷冻干燥处理10～30h，得掺杂有活性组分多孔 co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体；然后将多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体进行热处理，得到活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极。所述活性物质为四苯基硼、四苯基硼磷、三聚氰胺、钼酸铵、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍，其溶液浓度范围为1wt％～80wt％。所述热处理工艺为：在管式炉中，先以1～ 20℃/min的速率升温至200～900℃，恒温0.5～15h，再以1～20℃/min 的速率升温至900～1800℃，恒温0.5～15h，最后以1～20℃/min的速率降至室温。通过此步骤，电极表面的活性碳点增多，且化学反应更加活跃。
65.第二实施例：
66.一种利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法，包括有以下步骤；
67.(1)制备co
‑
cu前体：将可溶性铜盐和可溶性钴盐溶于水中，进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到co
‑
cu前体；
68.(2)选材：选取纳米级的ti4o7粉末为原料；
69.(3)改性处理：以重量分计，取2份ti4o7粉末，0.2
‑
0.5份无水乙醇，放入容器中混合；再利用加热磁力搅拌器在90℃的条件下将容器中混合液体加热至干燥；然后放入烘箱，并设定烘箱温度为60
°
并烘烤10h；接着将烘烤完成的粉剂放入球磨仪进行研磨，所得到的粉末为经过改性处理的 ti4o7粉末；改性处理的ti4o7经无水乙醇改性表面带有羟基基团；
70.(4)混料：以质量百分数计，改性处理的ti4o7粉体质量百分数为40％～ 60％，聚合物尼龙12的质量百分数为10％～15％，co
‑
cu前体质量百分数为25％～35％，无水乙醇的质量百分数为5％～10％；将所述改性处理的ti4o7粉体、聚合物尼龙12、co
‑
cu前体和无水乙醇按照质量百分数进行混合，并受热熔合且搅拌，使聚合物尼龙12充分溶解于无水乙醇中，且无水乙醇再次对改性处理的ti4o7反应，增加羟基基团数量，羟基基团将改性处理的ti4o7粉体、聚合物尼龙12和co
‑
cu前体紧密复合得到混合物；在混合物冷却过程中，聚合物尼龙12在无水乙醇中的溶解度下降，并以陶瓷颗粒为核析出，最后将剩余的无水乙醇进行抽滤回收，剩余混合物烘干、过筛获得聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末；
71.(5)3d建模：使用三维制图软件绘制出所需要打印的三维模型电极并设定3d打印
参数；
72.(6)铺设打印粉末：将(3)中得的聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末铺设于3d打印机中的升降平台与刮料板之间的区域，待聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末完成铺设后，利用刮料板将超过设定厚度的聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末刮除得到设定厚度的打印粉末层，每层打印粉末层厚度一致，其厚度为0.1mm
‑
0.2mm；
73.(7)激光扫描：3d打印机中的激光头发出激光光束按照设定的程序扫描打印粉末层，使区域内扫描的打印粉末相互结合在一起，激光预热温度为50
‑
70℃，烧结温度为1200
‑
1600℃，激光功率为5
‑
10w，扫描间距为 0.1mm
‑
0.2mm，扫描速度为1500
‑
2000mm/s；
74.(8)平台下降：扫描完一层打印粉末层后，3d打印机中的升降平台按照设定的程序下降单一打印粉末层的高度；然后，依次重复步骤“铺设打印粉末
‑
激光扫描
‑
平台下降”，直至使多层打印粉末层烧结成(5)中绘制的三维模型电极；
75.(9)余料清除：将3d打印完成的电极取出用水冲洗，清除电极上未打印的粉末，获得聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极；
76.(10)增强活性：将聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极放入到含有活性物质的溶液中浸泡1～5h，冷冻干燥处理10～30h，得掺杂有活性组分聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体；然后将聚合物覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体进行热处理，得到聚合物覆膜活性多孔 co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极。
77.第二实施例与第一实施例不同在于步骤(4)混料的不同，第二实施例混料采用“溶解沉淀法”制备的覆膜co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉体流动性更好，成分更加均匀，在铺粉、烧结过程中，不易出现偏聚现象，电极在后处理时收缩变形小，内部组织也更均匀。
78.第三实施例：
79.一种利用3d技术制备活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极的方法，包括有以下步骤；
80.(1)制备co
‑
cu前体：将可溶性铜盐和可溶性钴盐溶于水中，进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到co
‑
cu前体；
81.(2)选材：选取纳米级的ti4o7粉末为原料；
82.(3)改性处理：以重量分计，取2份ti4o7粉末，0.2
‑
0.5份无水乙醇，放入容器中混合；再利用加热磁力搅拌器在90℃的条件下将容器中混合液体加热至干燥；然后放入烘箱，并设定烘箱温度为60
°
并烘烤10h；接着将烘烤完成的粉剂放入球磨仪进行研磨，所得到的粉末为经过改性处理的 ti4o7粉末；改性处理的ti4o7经无水乙醇改性表面带有羟基基团；
83.(4)混料：以质量百分数计，改性处理的ti4o7粉体质量百分数为40％～ 60％，硬脂酸粉体的质量百分数为10％～15％，co
‑
cu前体质量百分数为 25％～35％，无水乙醇的质量百分数为5％～10％；将所述改性处理的ti4o7粉体、硬脂酸粉体、co
‑
cu前体和无水乙醇按照质量百分数进行混合，并放入球磨仪高速球磨，使硬脂酸充分溶于无水乙醇，且无水乙醇再次对改性处理的ti4o7反应，增加羟基基团数量，羟基基团将改性处理的ti4o7粉体、硬脂酸和co
‑
cu前体紧密复合得到混合物；对得到的混合物加热并搅拌，使混合物蒸发至剩下所需混料，再将混料经过烘干、碾磨、过筛获得硬脂酸覆膜co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末；
84.(5)3d建模：使用三维制图软件绘制出所需要打印的三维模型电极并设定3d打印参数；
85.(6)铺设打印粉末：将(3)中得的聚合物覆膜陶瓷co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末铺设于3d打印机中的升降平台与刮料板之间的区域，待硬脂酸覆膜 co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末完成铺设后，利用刮料板将超过设定厚度的硬脂酸覆膜co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉末刮除得到设定厚度的打印粉末层，每层打印粉末层厚度一致，其厚度为0.1mm
‑
0.2mm；
86.(7)激光扫描：3d打印机中的激光头发出激光光束按照设定的程序扫描打印粉末层，使区域内扫描的打印粉末相互结合在一起，激光预热温度为50
‑
70℃，烧结温度为1200
‑
1600℃，激光功率为5
‑
10w，扫描间距为 0.1mm
‑
0.2mm，扫描速度为1500
‑
2000mm/s；
87.(8)平台下降：扫描完一层打印粉末层后，3d打印机中的升降平台按照设定的程序下降单一打印粉末层的高度；然后，依次重复步骤“铺设打印粉末
‑
激光扫描
‑
平台下降”，直至使多层打印粉末层烧结成(5)中绘制的三维模型电极；
88.(9)余料清除：将3d打印完成的电极取出用水冲洗，清除电极上未打印的粉末，获得硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极；
89.(10)增强活性：将硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极放入到含有活性物质的溶液中浸泡1～5h，冷冻干燥处理10～30h，得掺杂有活性组分硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体；然后将硬脂酸覆膜多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极前体进行热处理，得到硬脂酸覆膜活性多孔 co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极。
90.第三实施例与第一实施例、第二实施例不同在于步骤(4)混料的不同，实施例三采用的“溶剂蒸发法”制得的co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉体接近球状，硬脂酸均匀地包覆在每颗复合粉体上，因此制备得到的复合陶瓷粉体流动性好。
91.通过3d打印技术可控制打印电极层数，可以制备不同厚度电极；通过调整打印速度，可以获得不同宽度电极；通过3d打印技术，可以实现丰富的孔道结构，有利于电解液渗透；且3d打印陶瓷材料目前得到迅速发展，具有精度高、周期短、个性化制作成本相对较低等优势，为投入到工程生产中提供了巨大的方便。
92.在第一实施例机械混合粉体的激光烧结过程中，由于ti4o7粉体、co
‑
cu 前体与高分子粘结剂是随机分布的，故既存在高分子熔体向co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉体表面的浸润和铺展过程，也存在高分子同类表面之间的粘结过程。而在第二实施例溶解沉淀法的激光烧结过程中，由于co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉体粉体颗粒完全被高分子粘接剂所包覆，故在激光扫描时基本为高分子粘结剂本身接受扫描，因此仅发生高分子同类表面间的粘结。由于同类物质间的粘结速率远大于异相物质间的浸润与粘接速率，因而在使用相同种类和含量的粘接剂时，溶解沉淀法的烧结速率大于机械混合粉体。此外，相对于机械混合粉体，溶解沉淀法粉体激光选区烧结的成型效果较好，但其粉体的制备周期长，对设备要求高。而在第三实施例溶剂蒸发法得到的 co
‑
cu
‑
ti4o7复合粉体更接近球状更饱满，且流动性更好，后续制作成的电极表面活性点更多。
93.三个实施例打印的所述活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极浸泡氨水中处理获得丰富的孔结构。可选地，所述氨水浓度为0.2wt％～20wt％，浸泡处理时间为1～40小时。具体的，三个实施例中将活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极放入20wt％氨水中并浸泡7小时。
94.如图1是一种活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极，利用3d技术制备方法制成，将活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极作为微生物燃料电池的阳极，在污水处理中使用。且在活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极表面和截面存在5微米到50微米的介孔，其孔隙率约为
94.0
‑
97.8％。孔隙结构具有良好的导电性，良好的生物相容性；能够显著提高微生物电化学系统载菌量和电子传输速率。
95.比较例：
96.图2为本发明制备的活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极和ti4o7电极在 0.1m的khco3溶液中进行的co2还原催化性能的测试。从图2可以看出，活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极在co2还原生成co的反应中的法拉第效率明显的高于单质ti4o7电极的对照试样。在优化后，法拉第效率达到88.5％，电流密度达到12.2ma
·
cm
‑
2，说明这种活性多孔co
‑
cu
‑
ti4o7复合三维电极具有出色的电化学还原二氧化碳生成合成气的性能，这可以归因于以下两点，第一，多级孔结构促进了电解液的渗透，加快了离子的传输；第二， co
‑
cu前体和增强活性处理给该电极赋予了催化活性位点。
97.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。