一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

本发明属于呼吸防护，尤其涉及一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、矿井作业受作业场景影响，形成了高温、高湿、高粉尘的特殊工况，会影响矿工身体健康与作业安全。也对矿用防尘滤料的耐湿稳定性、长效过滤性、环境适应性提出了远超常规民用、普通工业场景的严苛要求。

2、目前市售矿用防尘口罩滤料以熔喷聚丙烯（pp）无纺布、静电棉或普通聚乳酸（pla）静电纺丝膜为主，面对矿井作业高温、高湿、高粉尘的严苛环境，传统的口罩滤料并不适用，具体原因如下：

3、（1）pla可生物降解、易加工，但其本质疏水，在高温高湿环境下（矿井湿度常达90%）水汽易在纤维表面凝结，导致“湿堵塞”使呼吸阻力急剧升高，影响佩戴舒适性和防护持久性；

4、（2）传统滤料过滤效率低（尤其是对亚微米颗粒），或过滤效率高但阻力过大，不利于井下劳动作业；

5、（3）现有滤料普遍缺乏广谱抗菌功能，在高温高湿条件下细菌易在口罩内层滋生，增加二次感染风险，威胁工人健康；

6、（4）pla降解周期缓慢，废弃后仍对环境造成负担。

7、因此，急需开发出一种亲水抗湿、高效低阻、长效抗菌、绿色可降解、工况适配性强的新型矿用复合纳米纤维过滤膜，用以提升矿井粉尘防护水平、保障矿工职业健康。

技术实现思路

1、为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种复合纳米纤维膜，所述复合纳米纤维膜由纺丝液通过静电纺丝得到，所述纺丝液包含可生物降解聚合物、亲水性组分和抗菌纳米粒子；

2、优选地，所述可生物降解聚合物为可生物降解聚酯；所述亲水性组分为聚丙烯酸盐；所述抗菌纳米粒子为金属单质或金属氧化物；

3、进一步优选地，所述可生物降解聚酯为聚乳酸类聚合物；

4、更进一步优选地，所述可生物降解聚酯为聚乳酸；

5、更进一步优选地，所述亲水性组分为聚丙烯酸钠；

6、更进一步优选地，所述抗菌纳米粒子为氧化锌；

7、可选地，所述抗菌纳米粒子为金属单质，优选为银单质；

8、更进一步优选地，所述聚乳酸的分子量约80000；所述聚丙烯酸钠的分子量为400万-500万；所述氧化锌的平均粒径为20nm。

9、本发明中，提供一种兼具高效过滤、低呼吸阻力、优异透湿性和显著抗菌性的纳米纤维膜，并优化其制备工艺，使其能够稳定适用于煤矿井下等高温高湿高粉尘的严苛环境，同时加速生物降解，减少环境负担。

10、本发明中，选择聚乳酸类聚合物作为纳米纤维膜的基体，其不仅可降解易纺丝，还具备一定的疏水性，经亲水性组分和抗菌纳米粒子改性后，所得纳米纤维膜的水接触角可以降至合适范围，兼具透湿性和低阻力；亲水性组分选择聚丙烯酸盐，聚丙烯酸盐分子所携带的羧酸根基团可与氧化锌表面的锌离子发生配位螯合，以此实现对氧化锌的化学锚定；高分子链包覆束缚氧化锌颗粒，同时聚丙烯酸盐与聚乳酸基体相互缠结，将氧化锌稳固结合于纤维内部；该锚固效应主要依靠羧酸根这一官能团发挥作用，因此螯合作用能否建立，受聚丙烯酸盐具体种类的影响很小；抗菌纳米粒子选择金属单质（如银单质）时，虽然也具备一定的抗菌效果，但银单质价格昂贵且抗菌效果和氧化锌相比并没有显得很突出，因此，金属单质（如银单质）仅作为实验室制备过程中的可选项，当前阶段不宜大规模生产。

11、本发明的聚丙烯酸钠的亲水改性和氧化锌的含量高低，将接触角降至合适范围（115.4°-124.4°更优），既避免了纯pla的过度疏水导致的湿堵塞，又通过zno的结构调控维持了适度的疏水表面，实现了“亲水传输通道+疏水表面防堵”的协同设计；且超高的过滤效率可以大幅度减少粒径小于5μm的粉尘进入肺泡，有效防护工人的身体健康；工人高强度劳动下呼吸量大幅增加，本发明产品的透湿性和抑菌性能可以在佩戴较为舒适的基础上，有效抑制呼出水汽和粉尘携带病菌在口罩上的滋生，这在矿井卫生条件有限的背景下显得尤为重要。

12、本发明还提出一种复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

13、s1、利用有机溶剂分别配制含有可生物降解聚合物的分散液和含有亲水性组分的分散液，将二者混匀后得到可生物降解聚合物/亲水性组分共混分散液，再将抗菌纳米粒子加入可生物降解聚合物/亲水性组分共混分散液后超声分散，得到纺丝液；

14、s2、将纺丝液进行静电纺丝，取沉积物并干燥，得到所述复合纳米纤维膜；

15、优选地，所述超声分散后还需要搅拌8-15h；

16、优选地，步骤s1中，所述含有可生物降解聚合物的分散液的浓度为5-15wt%；

17、所述含有亲水性组分的分散液的浓度为1-3wt%；

18、所述抗菌纳米粒子的添加量为可生物降解聚合物/亲水性组分共混分散液的0.5-5wt%；

19、优选地，步骤s1中，所述可生物降解聚合物选自聚乳酸，亲水性组分选自聚丙烯酸钠，抗菌纳米粒子选自氧化锌，有机溶剂选自二氯甲烷：二甲基甲酰胺体积比为1：2.5的混合溶剂；

20、优选地，步骤s1中：

21、所述含有可生物降解聚合物的分散液的浓度为10wt%；

22、所述含有亲水性组分的分散液的浓度为2wt%；

23、所述含有可生物降解聚合物的溶液与所述含有亲水性组分的分散液的质量比为7:3；

24、所述抗菌纳米粒子的添加量占可生物降解聚合物/亲水性组分共混分散液的1-3wt%。

25、进一步优选地，所述抗菌纳米粒子的添加量为可生物降解聚合物/亲水性组分共混分散液的1-3wt%；

26、优选地，所述静电纺丝工艺参数为：推进速度1ml/h，电压20kv，接收距离15cm，滚筒转速350r/min，环境温度26℃，相对湿度36%，纺丝时间1-3h；

27、进一步优选地，所述纺丝时间2h。

28、本发明中，所述组分优选特定物质时，配合相应的纺丝参数，该产品呈现多种功能的协同功效，具体为：

29、聚乳酸：提供纤维骨架，赋予材料基体可降解性、力学强度和易纺丝性；

30、聚丙烯酸钠：作为强亲水性高分子，均匀分散于纤维内部及表面，其强亲水基团提供水蒸气快速传输通道，不仅可以增加水蒸气吸附-脱附通道，显著提升透湿性，且氧化锌带来的纤维直径细化效果，还能增加比表面积，更有利于水汽扩散，实验测得该最优条件下水蒸气透过量达6186.94 g/(m2·d)，远高于市售医用口罩（通常<4000 g/(m2·d)），在90%湿度环境下仍能保持较低阻力，解决“湿堵塞”难题；聚丙烯酸钠能加速聚乳酸的酯键水解，缩短降解周期，减少白色污染；聚丙烯酸钠分子链上的羧酸根可与zno表面的锌离子发生配位螯合，在zno颗粒表面形成包覆层，借助空间位阻和静电排斥双重作用抑制其团聚；即，聚丙烯酸钠在本体系中兼具亲水改性剂和zno分散剂的双重功能；

31、氧化锌：作为一种无机颗粒，不仅在聚丙烯酸钠的分散作用下均匀负载于纤维表面及内部，还与其他组分产生了意想不到的技术效果，如：

32、（1）疏水性增强（接触角可达135°），减少液态水附着；

33、（2）抗菌活性强，zno释放锌离子及产生活性氧物种，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌圈直径分别达10.52 mm和8.08 mm，有效抑制口罩内细菌繁殖，保护使用者呼吸道健康，更重要的是，这种抗菌效果并非一次性，聚丙烯酸钠分子链上的羧酸根可与zn2+发生螯合配位，使zn2+在纤维膜使用过程中缓慢释放，实现长效抗菌，聚丙烯酸钠对氧化锌的分散作用也能使更多氧化锌颗粒暴露于纤维表面，增大了抗菌有效接触面积；除此之外，聚丙烯酸钠提供的适当亲水性会使得水分更容易在纤维表面润湿和渗透，有利于zn2+的水合与释放，加速抗菌活性物种向细菌细胞的传输，最终实现长效多维的抗菌效果；

34、（3）调节纺丝液电导率和粘度，细化纤维直径（从500 nm降至390 nm）并增加堆密度，过滤效率随zno含量和纺丝时间提升，当zno含量2wt%、纺丝时间2h时，对nacl气溶胶（模拟粉尘）的过滤效率达到99%以上，压差仅为63.9pa，品质因子（qf）达0.061pa-1，远优于常规熔喷布（通常qf<0.05 pa-1）及普通pla膜。

35、在本发明中，聚丙烯酸钠（paas）是一种强亲水性高分子，将其与疏水的聚乳酸（pla）共混后，可以有效降低材料的疏水性，为水蒸气分子提供了更多吸附和传递的“亲水通道”，直接有利于水蒸气透过（如图5的（a）和图5的（b）对比可以看出），而zno的加入不仅单纯增强纤维的疏水性，还能细化纤维与孔隙，这种微观结构上的改变，意味着在相同的成膜面积下，纤维间堆积更密集，形成的孔隙更小、更曲折，一方面增加了水蒸气分子扩散的路径长度和阻力，导致透湿性下降，另一方面，更小的孔隙能更有效地拦截粉尘颗粒。

36、即，聚丙烯酸钠确保了基础的水汽传输能力，提升了佩戴舒适性；氧化锌降低部分透湿性的同时，又能防止高湿环境下滤膜失效，聚丙烯酸钠和氧化锌的双重改性，使得纤维整体的过滤效率、透湿性和抗菌性呈现出一种平衡。

37、本发明还提出一种上述复合纳米纤维膜或上述制备方法制得的复合纳米纤维膜在矿用防尘口罩中的应用；

38、优选地，所述复合纳米纤维膜被裁剪成口罩滤芯的形状，装配于矿用防尘口罩中的滤料层中；

39、本发明中，所述复合纳米纤维膜除了可应用在煤矿井下掘进面、采煤工作面、选煤厂等高粉尘高湿环境；也可用于冶金、建筑、隧道施工等粉尘作业场所的个体防护口罩及通风系统过滤器。

40、本发明有益效果：

41、（1）该复合纳米纤维膜通过各组分之间的相互作用，实现了过滤-透湿-抗菌-疏水平衡，可以满足矿井个体防护面临“高湿、高尘、高劳动强度”三重叠加的苛刻工况；

42、（2）将界面相容性差的pla（疏水）、paas（强亲水）与zno（无机）通过溶剂体系和长时间的磁力搅拌得到纺丝液，通过一步静电纺丝法，无需后处理，所得纤维形貌良好，无珠串结构，且通过调节zno含量和纺丝时间即可精确调控纤维直径、膜厚、压差、过滤效率和透湿性，易于工业化连续生产；静电纺丝得到的纤维间无规则搭接形成三维多孔网络，比表面积大且孔隙率可控，可以按照应用需求调控产品性能；

43、（3）抗菌组分与亲水组分的协同效应，使得本发明使用较为便宜的氧化锌即可取得较好的抗菌效果。