基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂及其制备和应用

本发明涉及纺织品功能整理，特别涉及一种基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂及其制备和应用，该基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂无氟、无卤的同时兼具拒水与阻燃双重功能。

背景技术：

1、纺织品的拒水整理是户外服装、防护工装、军用装备等领域不可或缺的基础功能。其核心目标是赋予织物阻止液态水润湿和渗透的能力，同时尽可能保留织物固有的透气性、柔软性和穿着舒适性。此外，阻燃整理同样关键，多数应用场合要求纺织品同时具备拒水与阻燃性能。

2、目前，拒水整理多依赖含氟碳化合物，阻燃整理则以卤素阻燃剂和有机磷酸酯类为主。然而含氟防水剂所含的全氟和多氟烷基化合物在自然环境中难以降解，具有极强的生物累积性和潜在毒性；卤素阻燃剂在燃烧时释放有毒和腐蚀性气体，二者均已被严格限制，因此，开发无氟、无卤、兼具拒水与阻燃双重功能且耐久性优异的环保型整理剂，是行业亟需突破的技术瓶颈。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂及其制备和应用，可在无氟、无卤的前提下兼具拒水与阻燃双重功能。

2、为实现以上目的，本技术方案提供一种基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂，包括：核壳纳米粒子、壳聚糖和水性介质；其中核壳纳米粒子以表面经氨基硅烷偶联剂改性的纳米纤维素晶为核，以共聚有叠氮基团的聚磷腈为壳，且通过叠氮-炔环加成反应在聚磷腈壳层上共价接枝有端炔基长链烷烃。

3、纤维素纳米晶（cnc）来源于天然植物纤维，具有可再生、可降解、高比表面积和纳米效应，其表面富含羟基，既可作为化学改性的反应位点，也可作为膨胀型阻燃体系的碳源骨架；聚磷腈是一类以磷-氮双键交替为主链的杂化高分子，其主链构成分子层面的p-n协同阻燃结构，其中六氯环三磷腈（hccp）是合成聚磷腈最常用的单体。本方案提供的基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂将聚磷腈以壳层形式共价连接于纳米纤维素表面，形成核壳结构，通过纳米纤维素内核提供碳源骨架，聚磷腈壳层提供酸源和气源，从而在单一纳米粒子上实现阻燃功能，且进一步在壳层表面引入疏水长链，则可同时赋予其拒水功能，为纺织品多功能整理提供全新的思路。

4、该基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂的核壳纳米粒子以表面经氨基硅烷偶联剂改性的纳米纤维素晶为核，该核作为无机/有机杂化核壳结构的刚性模板与生物质载体，可赋予整理剂良好的生物相容性及对纤维素织物的亲和力，纳米纤维素晶表面的氨基硅烷偶联剂的氨基基团为后续聚磷腈壳层的共聚生长提供锚定位点。

5、在一些实施例中，氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，能够在 cncs 表面构建高密度、高活性的共价氨基接枝层，既保证了聚磷腈壳层原位共聚生长的连续性与牢固度，又有效避免了因硅烷偶联剂过量自聚导致的纳米粒子团聚与分散性恶化，为后续制备高耐久性、高分散性的核壳拒水阻燃整理剂奠定了坚实的界面基础。

6、在一些实施例中，核壳纳米粒子与壳聚糖的质量比为1:0.1~1:0.2。

7、该核壳纳米粒子以共聚有叠氮基团的聚磷腈为壳，该壳作为聚磷腈骨架，可含有大量的磷（p）和氮（n）元素，在受热时能促进成炭并释放不燃气体，赋予整理剂优异的气相-固相协同阻燃性能。

8、在一些实施例中，聚有叠氮基团的聚磷腈由六氯环三磷腈与叠氮基五氯环三磷腈共聚合生成，能够在赋予核壳纳米粒子高效磷-氮协同阻燃性能的同时，在壳层上精准引入高活性的叠氮基团，这不仅避免了传统 p-cl 键直接亲核取代带来的水解隐患，还为后续通过高效温和的点击化学（cuaac）定向接枝长链烷烃、构建高耐久性拒水阻燃整理剂提供了关键的技术支撑。

9、进一步的，六氯环三磷腈与叠氮基五氯环三磷腈的摩尔比为6:1~10:1。

10、该核壳纳米粒子的表面通过叠氮-炔环加成反应在聚磷腈壳层上共价接枝有端炔基长链烷烃，即，端炔基长链烷烃通过1,2,3-三氮唑杂环与聚磷腈壳层连接。

11、在一些实施例中，端炔基长链烷烃为1-十八炔，能够在克服纳米粒子界面反应空间位阻的前提下，驱动叠氮基团完全转化为高稳定的 1,2,3-三氮唑结构，实现疏水长链在粒子表面高密度、高牢度的定向接枝；同时避免了过量疏水长链残留导致的洗涤难题与分散性恶化，保证了整理剂优异且耐久的拒水效果。

12、进一步的，叠氮基团与1-十八炔的摩尔比为1:1~1:3。

13、在一具体实施例中，核壳纳米粒子为cnc@pdcp-c18，其内核为纳米纤维素晶，壳层为含有三氮唑连接臂的十八烷基功能化聚磷腈，结构如图1所示。

14、本方案的壳聚糖含有大量的伯氨基和羟基，在弱酸性水溶液中质子化带正电荷，一方面能与带负电或多官能团的核壳粒子形成物理/化学交联网络，另一方面能与纺织纤维（如棉、涤纶等）表面形成氢键与静电吸引，显著提高整理剂在织物耐洗刷过程中的固着牢度，并保持良好的织物手感。

15、在一些实施例中，核壳纳米粒子与壳聚糖的质量比为1:0.1~1:0.2。

16、本方案的水性介质为去离子水，用于悬浮核壳粒子及溶解壳聚糖，提供环保无毒的分散体系。

17、在一些实施例中，核壳纳米粒子在水性介质中的固含量为5%~15%。

18、第二方面，本方案提供了一种基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂的制备方法，包括以下步骤：

19、（1)将纳米纤维素晶分散于无水n,n-二甲基甲酰胺中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护及加热条件下反应一段时间，洗涤干燥后得到表面氨基化的纳米纤维素晶；

20、（2）将表面氨基化的纳米纤维素晶分散于无水四氢呋喃中，加入六氯环三磷腈、叠氮基五氯环三磷腈，在缚酸剂和加热条件下进行限域共聚合反应，洗涤干燥后得到内嵌叠氮基团的核壳纳米粒子；

21、（3）将内嵌叠氮基团的核壳纳米粒子分散于无水n,n-二甲基甲酰胺中，加入端炔基长链烷烃，在铜催化剂和配体存在下进行叠氮-炔环加成点击化学反应，反应后除去铜离子，洗涤干燥后得到疏水功能化核壳纳米粒子；

22、（4）将疏水功能化核壳纳米粒子分散于水性介质中，配制成水分散液；将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，配制成壳聚糖溶液；在搅拌条件下将壳聚糖溶液加入水分散液中混匀，得到拒水阻燃整理剂。

23、在步骤（1）中，氨基硅烷偶联剂选择为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

24、在步骤（1）中，纳米纤维素晶与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:2，加热条件的反应温度为70~90℃，反应时间为6~12小时。

25、在步骤（2）中，六氯环三磷腈与叠氮基五氯环三磷腈的摩尔比为6:1~10:1，表面氨基化的纳米纤维素晶和总磷腈单体的质量比控制在1:1~1:3。

26、在步骤（2）中，缚酸剂为无水三乙胺。

27、在步骤（2）中，加热条件的加热温度为反应温度50~70℃，反应时间3~6小时。

28、在步骤（3）中，端炔基长链烷烃为1-十八炔。

29、在步骤（3）中，叠氮基团与1-十八炔的摩尔比为1:1~1:3。

30、在步骤（3）中，铜催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺。

31、在步骤（3）中，叠氮-炔环加成点击化学反应的反应温度40~50℃，反应时间8~16小时。

32、在步骤（4）中，水性介质为去离子水。

33、在步骤（4）中，分散液中的疏水功能化核壳纳米粒子的固含量为8~12%，壳聚糖溶液的浓度为1~3%，溶剂为0.5~2%醋酸水溶液。

34、在步骤（4）中，疏水功能化核壳纳米粒子与壳聚糖的质量比为1:0.1~1:0.5。

35、第三方面，本方案提供了一种基于聚磷腈包覆纳米纤维素核壳粒子的拒水阻燃整理剂的应用方法，应用于在织物表面形成拒水阻燃整理层。

36、在一些实施例中，将织物浸入拒水阻燃整理剂中，采用浸轧工艺，经烘干、焙烘后得到耐久无氟拒水阻燃整理织物。

37、具体的，将织物浸入所述拒水阻燃整理剂中，经一浸一轧处理，轧余率为60%~80%；随后在60℃~90℃条件下烘干，再在130℃~170℃条件下焙烘3min~10min，在织物表面形成拒水阻燃整理层。

38、相较现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果:

39、1.功能集成与协同增效：在单一纳米粒子上集成了阻燃与拒水功能。cnc内核提供膨胀型阻燃所需碳源，聚磷腈壳层提供酸源和气源，实现p-n协同阻燃；壳层表面通过稳定三氮唑环共价连接的疏水长链提供持久拒水效果，实现了拒水阻燃的一体化。

40、2.壳层结构的可控制备：先在cnc表面锚定均匀的氨基引发位点，再引发磷腈单体限域聚合，壳层从cnc表面向外定向生长，避免了溶液中自成核。通过调节单体投料比可精确调控壳层厚度，批次间结构稳定、可重复，解决了传统方法成壳随机、壳厚不可控的问题。

41、3.疏水功能的持久性与可控性：利用内嵌于壳层的叠氮基团作为定点定量手柄，通过点击化学反应接枝疏水长链，避免了传统p-cl键路线因水解或醇解导致接枝密度不确定的缺陷，大大提高了拒水功能的耐久性和批次一致性。

42、4.环境友好与服用舒适性：整个体系无氟、无卤，主体材料包含天然高分子，绿色环保；聚磷腈壳层仅为纳米级，整理后涂层薄而柔顺，对织物手感、透气性和透湿性影响小，保持了良好的服用舒适性。