一种防污渔网及其生产工艺的制作方法

本发明属于渔具，具体涉及一种防污渔网及其生产工艺。

背景技术：

1、渔网是现代渔业生产中的核心工具，广泛应用于海洋捕捞、水产养殖等领域。然而，渔网长期浸泡在海水中，极易受到海洋污损生物的附着和滋生。这些污损生物不仅会增加渔网的重量和水流阻力，导致捕捞效率下降、能源消耗增加，还会加速渔网的老化和损坏，缩短其使用寿命。

2、为抑制生物污损，传统方法主要分为两类：一是采用氧化亚铜和氧化锌涂层或有机锡化合物涂覆渔网表面，通过释放有毒离子杀灭菌污损生物。但此类涂层释放速度快、防污期效短，且氧化亚铜、有机锡等物质具有显著的海洋生态毒性，已被国际海事组织逐步限制或禁止使用。二是将防污剂直接混入渔网基体材料中，如将纳米银颗粒分散于聚丙烯中纺丝成型，该方法中防污剂被包埋于纤维内部，释放通道有限，导致初期释放量不足、防污效果差，且纳米银成本高、潜在生态风险尚未明确。

3、此外，现有技术中的防污渔网普遍存在以下技术缺陷：1）防污层与基材结合力弱，易因水流冲刷、摩擦而脱落；2）防污剂释放不可控，初期突释、后期不足，防污期效短；3）防污机制单一，仅依赖毒性杀灭，易导致污损生物耐药性；4）缺乏对基材力学性能的有效保护，防污处理往往降低渔网的断裂强力和耐磨性。

4、因此，开发一种长效、环保、力学性能优良的防污渔网及其生产工艺，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中渔网防污层易脱落、防污期效短、生态安全性差以及力学性能下降等不足，本发明提供一种防污渔网及其生产工艺，通过化学键合和物理缓释双重防污机制，构建稳定的防污功能层，实现广谱、长效、低释放速率的防污效果，同时保持渔网优异的机械性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种防污渔网的生产工艺，包括以下步骤：

4、步骤s1、改性聚丙烯单丝的制备：将聚丙烯树脂、改性纳米二氧化钛、硅烷偶联剂和抗氧剂置于高速混合机中，于室温、转速1000-1500rpm下混合10-15min，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机中熔融共混，所述挤出机各区温度设置为：一区180℃、二区200℃、三区220℃、四区230℃、机头235℃，螺杆转速为150-200rpm，共混料经挤出、拉丝、冷却、牵伸、卷绕，得到改性聚丙烯单丝；

5、步骤s2、网片制备及预处理：将改性聚丙烯单丝采用渔网编织机编织成网片，然后置于3wt%的碳酸钠溶液中，在400w超声功率下清洗20min，以去除表面油污和杂质，清洗后用去离子水漂洗3次，于60℃烘箱中干燥，得到预处理网片；

6、步骤s3、复合整理液浸渍及固化：将预处理网片完全浸入复合整理液中，在50℃、ph为7.0条件下浸泡45min，使整理液充分渗透并吸附于网片表面，取出网片，沥去多余液体，置于热风循环烘箱中进行梯度升温固化：先于80℃保温30min，使水分缓慢挥发；再升温至100℃保温30min，促进交联反应；最后升温至120℃保温1h，使可生物降解聚合物熔融铺展，形成致密、连续的防污功能膜层，固化结束后自然冷却至室温，得到防污渔网。上述梯度固化工艺能够避免水分快速蒸发导致膜层开裂，同时确保交联反应充分进行，防污功能膜与改性聚丙烯单丝表面的活性基团发生化学键合，显著提高膜层与基材的结合强度。

7、进一步地，所述聚丙烯树脂、改性纳米二氧化钛、硅烷偶联剂和抗氧剂的质量比为100：5-15：1-3：0.5-1；所述聚丙烯树脂的熔融指数为10-20g/10min。

8、进一步地，所述改性纳米二氧化钛通过以下方法制得：

9、将10g粒径为10-30nm的纳米二氧化钛加入200ml 95wt%乙醇中超声分散30min，然后加入2g氨基硅烷偶联剂kh-550，并用冰乙酸调节至弱酸性，于70℃水浴中回流反应5h，反应结束后，离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥12h，得到改性纳米二氧化钛。该改性使纳米二氧化钛表面接枝氨基，增强其与聚丙烯基体的相容性，同时提供后续与防污功能剂的键合位点。

10、进一步地，所述硅烷偶联剂优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh-570），其环氧基或双键可与聚丙烯链段发生反应，提高无机填料与有机基体的界面结合力。

11、进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：1的复配物，用于防止聚丙烯在高温加工过程中热氧化降解。

12、进一步地，所述复合整理液由防污功能剂、可生物降解聚合物、交联剂和去离子水按照质量比5-15：10-20：1-3：100混合组成。

13、进一步地，所述防污功能剂为辣椒素与单宁酸按质量比1：2-4的复配物。辣椒素是从辣椒中提取的天然生物碱，具有强烈的刺激性和驱避作用，能够激活污损生物的trpv1受体，使其产生厌恶行为而主动远离渔网表面。单宁酸为植物多酚类化合物，含有大量邻位酚羟基，可通过氢键、疏水作用与污损生物的粘附蛋白相互作用，阻止其牢固附着。二者协同发挥驱避和抗粘附的双重作用，克服单一毒性防污剂的生态风险和耐药性问题。

14、进一步地，所述可生物降解聚合物优选为聚乳酸、聚己内酯或聚羟基脂肪酸酯，分子量为6-8万。该类聚合物作为防污功能剂的缓释载体，可在海水环境中通过酯键水解逐渐降解释放防污功能剂，实现长效控释。

15、进一步地，所述交联剂为碳二亚胺或戊二醛，用于交联防污功能剂中的酚羟基、氨基与可生物降解聚合物中的羧基，形成三维网络结构，增强整理液在渔网表面的附着牢固度。

16、一种防污渔网，由以上任一项所述的生产工艺制得。

17、本发明的有益效果：

18、本发明采用辣椒素与单宁酸复配作为防污功能剂，替代传统重金属毒性防污剂；辣椒素通过神经行为干扰使污损生物主动回避，单宁酸通过干扰粘附蛋白的界面交联抑制生物附着，两者协同作用，既避免了生态毒性，又克服了单一机制的耐药性问题；

19、本发明首先通过改性纳米二氧化钛和硅烷偶联剂在聚丙烯单丝表面引入反应性基团，再通过交联剂使防污功能层与这些基团发生共价键合，膜层结合力显著增强；同时，可生物降解聚合物作为缓释载体，通过水解速率调控防污剂释放，避免初期突释；实海挂板测试表明，本发明渔网防污期效可达24个月以上，远优于传统涂层型渔网；另外，本发明的改性纳米二氧化钛均匀分散于聚丙烯基体中，起到异相成核和增强增韧作用，同时梯度固化工艺避免了高温对聚丙烯链段的过度损伤；经测试，防污处理后渔网的断裂强力保持率≥92%；

20、本发明工艺流程简单，采用常规熔融纺丝、编织、浸渍、固化设备，无需特殊装置，原料来源广泛，生产成本可控，易于实现规模化生产。

1.一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述聚丙烯树脂、改性纳米二氧化钛、硅烷偶联剂和抗氧剂的质量比为100：5-15：1-3：0.5-1。

3.根据权利要求1所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛通过以下方法制得：

4.根据权利要求1所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：1的复配物。

6.根据权利要求1所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述复合整理液由防污功能剂、可生物降解聚合物、交联剂和去离子水按照质量比5-15：10-20：1-3：100混合组成。

7.根据权利要求6所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述防污功能剂为辣椒素与单宁酸按质量比1：2-4的复配物。

8.根据权利要求6所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述可生物降解聚合物为聚乳酸、聚己内酯或聚羟基脂肪酸酯，分子量为6-8万。

9.根据权利要求6所述的一种防污渔网的生产工艺，其特征在于，所述交联剂为碳二亚胺或戊二醛。

10.一种防污渔网，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述的生产工艺制得。