一种耐酸腐蚀高绝缘的复合纳米纤维膜及其制备方法

本发明属于电气绝缘材料，尤其涉及一种耐酸腐蚀高绝缘的复合纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源产业的快速发展，锂离子电池及储能系统被广泛应用于电动汽车、电力储能和电子设备等领域。电池系统长期运行过程中可能因机械损伤、过充过放或密封失效等原因导致电解液泄漏。泄漏电解液中的酸性物质会对周围绝缘材料产生腐蚀作用，引起材料结构退化、绝缘性能下降甚至绝缘失效，进而影响电池系统运行安全。因此，开发兼具优异电气绝缘性能和耐酸腐蚀性能的新型绝缘材料具有重要意义。

2、聚间苯二甲酰间苯二胺（pmia）材料具有良好的耐热性能、机械性能和电气绝缘性能，已广泛应用于电气绝缘领域。然而，在酸性腐蚀环境下，其微观结构容易受到破坏，导致绝缘性能和服役可靠性下降，限制了其在复杂工况中的进一步应用。

3、在现有技术中，纯pmia绝缘材料因其优异的耐热性能、机械性能和电气绝缘性能而被用于电机、电力设备及新能源电池系统等绝缘领域。然而，纯pmia材料在酸性环境中容易发生结构退化，导致纤维表面损伤、内部缺陷增多，从而引起介电性能和击穿强度下降，难以满足复杂腐蚀环境下长期稳定运行的要求。

4、为改善聚合物绝缘材料的综合性能，研究人员通常采用纳米sio2、al2o3、tio2等无机纳米颗粒对聚合物基体进行填充改性，以提高材料的机械性能、热稳定性和绝缘性能。其中，纳米al2o3因具有较高介电强度和优异化学稳定性而受到广泛关注。然而，由于纳米颗粒具有较高的比表面积和表面能，在基体中极易发生团聚，导致其在聚合物基体中的分散均匀性较差，难以充分发挥纳米增强作用；同时，团聚区域容易形成局部缺陷，影响材料整体绝缘性能。

5、为了改善纳米颗粒与聚合物基体之间的界面相容性，现有技术采用硅烷偶联剂等表面改性方法对纳米颗粒进行处理，以增强界面结合能力并提高颗粒分散性。但相关研究主要关注材料在常温条件下的力学性能或电气性能改善，对于酸腐蚀环境下界面结构的稳定性及绝缘性能的保持能力关注较少，尚未形成针对电池电解液泄漏工况的有效解决方案。

6、此外，静电纺丝技术能够制备具有高比表面积和三维网络结构的纳米纤维膜，在过滤、储能及绝缘领域展现出广阔的应用前景。部分研究尝试将无机纳米颗粒引入电纺纤维中制备复合纳米纤维材料以提升材料性能。然而，现有复合纳米纤维材料普遍存在填料与基体界面结合不足、纳米颗粒分散稳定性差以及在腐蚀环境下性能衰减明显等问题，难以兼顾高绝缘性能与耐酸腐蚀性能。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于针对现有技术中纯pmia绝缘材料在酸性腐蚀环境下微观结构易受破坏、绝缘性能下降，以及现有纳米颗粒填充改性技术中填料与基体界面结合不足、分散稳定性差、腐蚀环境下性能衰减明显的缺陷，提供一种兼具优异耐酸腐蚀性能和电气绝缘性能的复合纳米纤维膜及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种耐酸腐蚀高绝缘的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、对纳米氧化铝进行表面改性处理，获得表面改性纳米氧化铝；

5、将所述表面改性纳米氧化铝与聚间苯二甲酰间苯二胺加入有机溶剂中，制备复合纺丝液；

6、将所述复合纺丝液进行静电纺丝，获得复合纳米纤维膜；

7、将所述复合纳米纤维膜进行纯化处理；

8、将纯化处理后的复合纳米纤维膜进行热压致密化处理，获得耐酸腐蚀高绝缘的复合纳米纤维膜。

9、进一步地，所述表面改性处理采用硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性，所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550），表面改性处理包括将纳米氧化铝分散于醇水混合溶剂中，在酸性条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行水解缩合反应，在纳米氧化铝表面引入氨基活性官能团并形成偶联层。通过该表面改性处理，在纳米氧化铝表面形成si–o–al化学键，构建“无机粒子—偶联剂—聚合物基体”的桥接结构，提高纳米氧化铝与pmia基体之间的界面相容性和结合能力，降低纳米颗粒的团聚倾向。

10、进一步地，所述静电纺丝的工艺参数为：正极电压15~22 kv，负极电压5~12 kv，注射流速0.1~1.0 ml/h，环境温度20~30 ℃，环境湿度20%~50%，纺丝时间1~10 h。利用静电纺丝技术将复合纺丝液制备成连续纳米纤维，并沉积形成三维交错网络结构的复合纳米纤维膜。在静电纺丝过程中，改性纳米氧化铝颗粒随聚合物射流共同运动，并被包覆或嵌入到pmia纳米纤维内部及纤维交叉节点区域，形成“纤维—颗粒”协同增强结构，构建多尺度界面结构。

11、进一步地，所述热压致密化处理的工艺参数为：热压温度260~300 ℃，热压压强8~20 mpa，热压时间5~30 min。通过热压致密化处理使纤维间形成更加紧密的结合结构，降低孔隙率，提高材料整体致密度，增强纤维间结合强度和材料机械稳定性，同时减少内部缺陷及电场畸变现象。

12、进一步地，所述纯化处理包括将静电纺丝获得的复合纳米纤维膜浸泡于去离子水中以去除残余溶剂，浸泡时间为12~48 h；浸泡后进行分阶段干燥处理，先在60~90 ℃下干燥，再在150~200 ℃下干燥。

13、进一步地，所述表面改性纳米氧化铝的添加量为聚间苯二甲酰间苯二胺质量的0.5 wt%~15 wt%。

14、进一步地，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，所述复合纺丝液中还含有助溶剂氯化锂，以促进pmia的溶解。

15、本发明还提供一种耐酸腐蚀高绝缘的复合纳米纤维膜，由上述任一项制备方法制得。

16、本发明还提供上述耐酸腐蚀高绝缘的复合纳米纤维膜在电气绝缘材料或电池系统中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、本发明采用kh-550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性，在纳米氧化铝颗粒表面引入氨基活性官能团，通过形成si–o–al化学键构建稳定的“无机粒子—偶联剂—聚合物基体”桥接结构。该改性处理一方面显著降低了纳米颗粒的表面能和团聚倾向，提高了纳米氧化铝在pmia纺丝液中的分散均匀性；另一方面，表面氨基官能团增强了纳米氧化铝与pmia分子链之间的界面相互作用，为形成稳定界面结构提供了基础条件。

19、本发明通过静电纺丝技术构建了纳米纤维三维交联网络结构，使改性纳米氧化铝均匀嵌入纤维内部及纤维交联区域，形成“纤维—颗粒”协同增强结构。该结构具有多孔且相互交织的三维网络特征，纳米氧化铝在纤维内部及交联节点处形成多尺度分散，显著增加了无机-有机界面面积，大量界面区域能够引入深陷阱能级结构，有效调控载流子迁移行为。

20、本发明通过热压致密化处理使静电纺丝获得的疏松多孔纳米纤维膜转变为致密连续结构，纤维间接触界面发生融合与黏结，孔隙率显著降低，而纳米氧化铝颗粒仍保持稳定分布状态并嵌入致密化后的聚合物网络中，构建了更加连续的无机-有机复合界面结构。致密化处理不仅增强了纤维之间的界面结合强度，减少了内部缺陷与电场畸变区域，而且能够有效提高材料的击穿强度和抗酸性介质渗透能力。

21、本发明通过表面改性纳米氧化铝、pmia基体及纳米纤维网络结构之间的协同作用，在材料内部构建了稳定的无机-有机界面体系。其中，纳米氧化铝优异的化学稳定性使其能够作为“物理屏障点”阻碍酸性介质向材料内部扩散，减缓pmia分子链降解；通过si–o–al化学键强化的界面结构能够在腐蚀环境下保持材料微观结构的稳定性；多尺度界面所形成的深陷阱结构能够抑制载流子迁移，提高空间电荷调控能力。在上述多重协同机制作用下，本发明的复合纳米纤维膜实现了耐酸腐蚀性能与电气绝缘性能的同步提升。

22、实验结果表明，本发明的复合纳米纤维膜在酸性腐蚀环境下具有显著优于纯pmia薄膜的性能。经酸性溶液腐蚀处理后，复合薄膜的质量损失率远低于纯pmia薄膜，耐腐蚀后的剩余击穿强度明显高于纯pmia薄膜，绝缘性能保持率显著提升。同时，适量纳米氧化铝的引入能够有效提高复合薄膜的击穿强度和热稳定性，并保持较低的介电常数。本发明的复合纳米纤维膜能够满足新能源电池系统等复杂工况下对高可靠绝缘材料的应用需求。