一种选矿富集黏土锂矿中锂的方法与流程

本发明涉及选矿，具体涉及一种选矿富集黏土锂矿中锂的方法。

背景技术：

1、近年来，随着新能源汽车、储能等领域的迅速发展，导致全球范围内锂资源需求量迅速增加。目前，锂供给主要来源于硬岩锂矿和盐湖卤水，但我国硬岩锂矿提锂供给主要源于进口，盐湖卤水因基础条件和自然环境恶劣，开发难度大。而富锂黏土开采难度低，容易获得，若能进行开发利用，对提升我国锂资源保障水平具有显著作用。

2、国内黏土型锂矿相比国外jadar锂矿等li2o品位较低，直接采用助剂焙烧-水浸或酸浸等冶金手段提锂成本较高。因此通过选矿富集黏土型锂资源对实现其开发利用具有重要意义。而国内云贵地区黏土型锂矿的主要矿物是伊利石或高岭石及锂绿泥石等层状硅酸盐矿物，占70～90％，其余含少量一水硬铝石、锐钛矿、石英、方解石和黄铁矿等矿物，其中锂绿泥石是锂主要赋存矿物，与伊利石、高岭石等脉石矿物紧密嵌布，它们易泥化，且都属于层状硅酸盐矿物物理化学性质相似，导致很难通过选矿方法有效分离。目前关于选矿分离黏土锂矿中硅酸盐矿物的研究较少，因此，实现黏土型锂矿选矿富集锂的关键在于实现其中硅酸盐矿物的有效分离。

3、中国专利申请cn116727100a公开了一种低品位黏土锂矿选矿的方法，该方法通过分级、反浮选脱硅，再经过磁选除铁等步骤富集锂，脱硅时采用胺类阳离子捕收剂，抑制剂采用硅酸钠、六偏磷酸钠和淀粉等多糖类捕收剂，活化剂采用氯化钠、氟化钠和氟硅酸钠等，其中捕收剂和抑制剂对层状硅酸盐矿物没有选择性，而活化剂也不能选择性活化被抑制的硅酸盐矿物，分离效果不佳。

4、中国专利申请cn117144151a公开了一种黏土锂矿的富集方法，该方法将通过重选和化学选矿等步骤富集锂，重选可以分离一水硬铝石、锐钛矿、黄铁矿等密度较大的矿物，化学选矿可以溶出部分层状硅酸盐矿物层间吸附的fe、ca、mg等金属元素，不能实现硅酸盐矿物的分离。

5、因此，仍亟需一种选择性好，分离效果好，锂富集效果好的黏土锂矿中锂富集方法。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案。

2、第一方面，本发明提供一种富集黏土锂矿中锂的方法。

3、一种富集黏土锂矿中锂的方法，其包括以下步骤：

4、(1)矿浆制备：将黏土锂矿进行破碎，研磨和分级，得到矿浆；

5、(2)超声预处理：对步骤(1)所得矿浆进行超声预处理，分级，得到粒径≥10μm的粗粒级矿浆和粒径小于10μm的细粒级矿浆；

6、(3)重选：将步骤(2)所得粒径≥10μm的粗粒级矿浆进行重选，得到重尾矿和轻精矿浆；

7、(4)第一反浮选：调节步骤(3)所得轻精矿浆ph后进行反浮选，得到泡沫1和精矿浆1；

8、(5)第二反浮选：调节步骤(4)所得精矿浆1的ph后进行第二次反浮选，得到泡沫2和精矿浆2；

9、(6)合并：合并步骤(5)所得精矿浆2和步骤(2)所得粒径小于10μm的细粒级矿浆，得到锂精矿。

10、在一些实施例中，所述第一反浮选包括：调节步骤(3)所得轻精矿浆ph后进行如下任意一组操作：

11、(4-i)第1次粗选，得到泡沫1-a和精矿浆1-a；所得精矿浆1-a作为所述精矿浆1进行步骤(5)的第二反浮选；或者

12、(4-ii)第1次粗选，调节ph，然后进行精选1；其中，第1次粗选后得到泡沫1-a和精矿浆1-a；调整所得精矿浆1-a的ph，然后进行精选1，得到泡沫1-b和精矿浆1-b；所得精矿浆1-b作为所述精矿浆1进行步骤(5)的第二反浮选；任选地，所得泡沫1-b返回进行步骤(4-ii)的第1次粗选；或者

13、(4-iii)第1次粗选，调节ph，然后进行精选1，再调节ph，然后进行精选2；其中，第1次粗选后得到泡沫1-a和精矿浆1-a；调节所得精矿浆1-a的ph，然后进行精选1，得到泡沫1-b和精矿浆1-b；调节所得精矿浆1-b的ph，然后进行精选2，得到泡沫1-c和精矿浆1-c；所得精矿浆1-c作为所述精矿浆1进行步骤(5)的第二反浮选；任选地，所得泡沫1-b返回进行步骤(4-iii)的第1次粗选；任选地，所得泡沫1-c返回进行步骤(4-iii)的精选1。

14、在一些实施例中，所述步骤(5)第二反浮选包括：调节步骤(4)所得精矿浆1的ph后进行如下任意一组操作：

15、(5-i)第2次粗选，得到泡沫2-a和精矿浆2-a，所述精矿浆2-a为所述精矿浆2；或者

16、(5-ii)第2次粗选，调节ph，然后进行精选3；其中，第2次粗选后得到泡沫2-a和精矿浆2-a；调节所得精矿浆2-a的ph，然后进行精选3，得到泡沫2-b和精矿浆2-b，所述精矿浆2-b为所述精矿浆2；任选地，所得泡沫2-b返回进行步骤(5-ii)的第2次粗选；或者

17、(5-iii)第2次粗选，调节ph，然后进行精选3，再调节ph，然后精选4；其中，第2次粗选后得到泡沫2-a和精矿浆2-a；调节所得精矿浆2-a的ph，然后进行精选3，得到泡沫2-b和精矿浆2-b；调节所得精矿浆2-b的ph，然后进行精选4，得到泡沫2-c和精矿浆2-c，所述精矿浆2-c为所述精矿浆2；任选地，所得泡沫2-b返回进行步骤(5-iii)的第2次粗选；任选地，所得泡沫2-c返回进行步骤(5-iii)的精选3。

18、在一些实施例中，所述第一反浮选中的第1次粗选包括：依次加入抑制剂1和捕收剂1后进行浮选刮泡。

19、在一些实施例中，所述第一反浮选中(4-ii)的精选1包括：不继续添加任何药剂，搅拌调浆，浮选刮泡。

20、在一些实施例中，所述第一反浮选中(4-iii)的精选1包括：依次加入抑制剂1和捕收剂1后进行浮选刮泡。

21、在一些实施例中，所述第一反浮选中(4-iii)的精选2包括：不继续添加任何药剂，搅拌调浆，浮选刮泡。

22、在一些实施例中，第二反浮选的第1次粗选包括：依次加入抑制剂2、捕收剂2和调整剂后进行浮选刮泡。

23、在一些实施例中，第二反浮选中(5-ii)的精选3包括：不继续添加任何药剂，搅拌调浆，浮选刮泡。

24、在一些实施例中，第二反浮选中(5-iii)的精选3包括：依次加入抑制剂2、捕收剂2和调整剂后进行浮选刮泡。

25、在一些实施例中，第二反浮选中(5-iii)的精选4包括：不继续添加任何药剂，搅拌调浆，浮选刮泡。

26、在一些实施例中，所述抑制剂1包括聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的至少一种。

27、在一些实施例中，所述抑制剂1的重均分子量为10000g/mol～50000g/mol。在一些实施例中，所述抑制剂1的重均分子量为10000g/mol、15000g/mol、20000g/mol、25000g/mol、30000g/mol、35000g/mol、40000g/mol、45000g/mol或50000g/mol。

28、在一些实施例中，所述聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为40000g/mol～50000g/mol。在一些实施例中，所述聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为40000g/mol、45000g/mol或50000g/mol。

29、在一些实施例中，所述聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵的重均分子量为10000g/mol～20000g/mol。在一些实施例中，所述聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵的重均分子量为10000g/mol、15000g/mol或20000g/mol。

30、在一些实施例中，所述第1次粗选中，每1l轻精矿浆中添加0.3mg～4mg所述抑制剂1。在一些实施例中，所述第1次粗选中，每1l轻精矿浆中添加0.3mg、0.5mg、1mg、1.5mg、2mg、2.5mg、3mg、3.5mg或4mg所述抑制剂1。

31、在一些实施例中，所述第一反浮选中(4-iii)的精选1中，每1l精矿浆1-a中添加0.3mg～4mg所述抑制剂1。在一些实施例中，所述第一反浮选中(4-iii)的精选1中，每1l精矿浆1-a中添加0.3mg、0.5mg、1mg、1.5mg、2mg、2.5mg、3mg、3.5mg或4mg所述抑制剂1。

32、在一些实施例中，所述捕收剂1包括四苯基硼酸钠(c24h20bna)。

33、在一些实施例中，所述第1次粗选中，每1l轻精矿浆中添加24mg～140mg捕收剂1。在一些实施例中，所述第1次粗选中，每1l轻精矿浆中添加24mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg、100mg、110mg、120mg、130mg或140mg捕收剂1。

34、在一些实施例中，所述第一反浮选中(4-iii)的精选1中，每1l精矿浆1-a中添加24mg～140mg捕收剂1。在一些实施例中，所述第一反浮选中(4-iii)的精选1中，每1l精矿浆1-a中添加24mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg、100mg、110mg、120mg、130mg或140mg捕收剂1。

35、在一些实施例中，所述抑制剂2包括氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。

36、在一些实施例中，所述第2次粗选中，每1l精矿浆1、精矿浆1-a、精矿浆1-b或精矿浆1-c添加0.6mg～2.1mg抑制剂2。在一些实施例中，所述第2次粗选中，每1l精矿浆1、精矿浆1-a、精矿浆1-b或精矿浆1-c添加0.6mg、0.7mg、0.8mg、0.9mg、1.0mg、1.1mg、1.2mg、1.3mg、1.4mg、1.5mg、1.6mg、1.7mg、1.8mg、1.9mg、2.0mg或2.1mg抑制剂2。

37、在一些实施例中，所述第二反浮选中(5-iii)的精选3中，每1l精矿浆2-a中添加0.5mg～2.1mg抑制剂2。在一些实施例中，所述第二反浮选中(5-iii)的精选3中，每1l精矿浆2-a中添加0.5mg、0.6mg、0.7mg、0.8mg、0.9mg、1.0mg、1.1mg、1.2mg、1.3mg、1.4mg、1.5mg、1.6mg、1.7mg、1.8mg、1.9mg、2.0mg或2.1mg抑制剂2。

38、在一些实施例中，所述捕收剂2包括胺类阳离子捕收剂。

39、在一些实施例中，所述捕收剂2包括脂肪胺类阳离子捕收剂。

40、在一些实施例中，所述捕收剂2包括十二胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化胺中的至少一种。

41、在一些实施例中，所述第2次粗选中，每1l精矿浆1、精矿浆1-a、精矿浆1-b或精矿浆1-c添加0.5mg～1.5mg所述捕收剂2。在一些实施例中，所述第2次粗选中，每1l精矿浆1、精矿浆1-a、精矿浆1-b或精矿浆1-c添加0.5mg、0.6mg、0.7mg、0.8mg、0.9mg、1.0mg、1.1mg、1.2mg、1.3mg、1.4mg或1.5mg所述捕收剂2。

42、在一些实施例中，所述第二反浮选中(5-iii)的精选3中，每1l精矿浆2-a中添加0.5mg～1.5mg所述捕收剂2。在一些实施例中，所述第二反浮选中(5-iii)的精选3中，每1l精矿浆2-a中添加0.5mg、0.6mg、0.7mg、0.8mg、0.9mg、1.0mg、1.1mg、1.2mg、1.3mg、1.4mg或1.5mg所述捕收剂2。

43、在一些实施例中，所述调整剂包括醋酸。

44、在一些实施例中，所述第2次粗选中，每1l精矿浆1、精矿浆1-a、精矿浆1-b或精矿浆1-c添加0.05mg～0.3mg所述调整剂。在一些实施例中，所述第2次粗选中，每1l精矿浆1、精矿浆1-a、精矿浆1-b或精矿浆1-c添加0.05mg、0.06mg、0.07mg、0.08mg、0.09mg、0.1mg、0.15mg、0.2mg、0.25mg或0.3mg所述调整剂。

45、在一些实施例中，所述第二反浮选中(5-iii)的精选3中，每1l精矿浆2-a中添加0.05mg～0.3mg所述调整剂。在一些实施例中，所述第二反浮选中(5-iii)的精选3中，每1l精矿浆2-a中添加0.05mg、0.06mg、0.07mg、0.08mg、0.09mg、0.1mg、0.15mg、0.2mg、0.25mg或0.3mg所述调整剂。

46、在一些实施例中，所述第一反浮选的轻精矿浆ph、精矿浆1-a的ph、精矿浆1-b的ph、第二次反浮选的精矿浆1的ph、精矿浆2-a的ph、精矿浆2-b的ph分别独立采用选自naoh水溶液、hcl、hcl水溶液中的至少一种调节ph。

47、在一些实施例中，所述第一反浮选的轻精矿浆ph、精矿浆1-a的ph、精矿浆1-b的ph分别独立调节至5～7。在一些实施例中，所述第一反浮选的轻精矿浆ph、精矿浆1-a的ph、精矿浆1-b的ph分别独立调节至5、5.5、6、6.5或7。

48、在一些实施例中，第二次反浮选的精矿浆1的ph、精矿浆2-a的ph、精矿浆2-b的ph分别独立调节至3～4。在一些实施例中，第二次反浮选的精矿浆1的ph、精矿浆2-a的ph、精矿浆2-b的ph分别独立调节至3、3.5或4。

49、在一些实施例中，所述步骤(1)所得矿浆中固体颗粒的d90小于或等于0.074mm。

50、在一些实施例中，所述步骤(1)所得矿浆中固体的浓度为10wt％-30wt％。在一些实施例中，所述步骤(1)所得矿浆中固体的浓度为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。

51、在一些实施例中，所述步骤(2)的超声的功率为60w～300w。在一些实施例中，所述步骤(2)的超声的功率为60w、70w、80w、90w、100w、110w、120w、130w、140w、150w、160w、170w、180w、190w、200w、210w、220w、230w、240w、250w、260w、270w、280w、290w或300w。

52、在一些实施例中，所述步骤(2)的超声的时间为5min～30min。在一些实施例中，所述步骤(2)的超声的时间为5min、10min、15min、20min、25min或30min。

53、在一些实施例中，所述步骤(3)的重选采用600r/min～900r/min的转速进行重选。在一些实施例中，所述步骤(3)的重选采用600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min或900r/min的转速进行重选。

54、在一些实施例中，所述步骤(3)的重选的时间为5min～15min。在一些实施例中，所述步骤(3)的重选的时间为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。

55、在一些实施例中，所述第1次粗选所得泡沫1-a含伊利石。

56、在一些实施例中，所述第1次粗选所得泡沫1-a的干品中伊利石的含量为80wt％-90wt％。在一些实施例中，所述第1次粗选所得泡沫1-a的干品中伊利石的含量为80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％。

57、在一些实施例中，所述第2次粗选所得泡沫2-a含高岭石。

58、在一些实施例中，所述第2次粗选所得泡沫2-a的干品中高岭石的含量为85wt％-95wt％。在一些实施例中，所述第2次粗选所得泡沫2-a的干品中高岭石的含量为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％。

59、采用第一方面所提供的方法制备锂精矿，所得锂精矿中li2o和锂绿泥石含量和回收率高，伊利石和高岭石的含量低，伊利石和高岭石去除率高，具有优异的预料不到技术效果。

60、第二方面，本发明提供一种前述方法制备所得锂精矿。

61、一种根据第一方面所述方法制备所得锂精矿。

62、有益效果

63、相比现有技术，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：

64、1、本发明通过添加聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠等抑制剂阻碍锂绿泥石的上浮，再加入四苯基硼酸钠进行反浮选，选择性捕收伊利石，得到伊利石精矿，实现伊利石与锂绿泥石、高岭石等硅酸盐矿物的有效分离，更有利于提高锂精矿中li2o和锂绿泥石的含量，和li2o和锂绿泥石的回收率，且更有利于降低锂精矿中伊利石和高岭石的含量，具有预料不到的技术效果；

65、2、通过添加氯化铝、硫酸铝或硝酸铝等抑制剂调整锂绿泥石表面电位，再加入胺类阳离子捕收剂进行反浮选，选择性捕收高岭石，得到高岭石精矿和锂绿泥石精矿，最终实现锂绿泥石与硅酸盐矿物的有效分离。

66、3、步骤(4)中，相比采用其他捕收剂(如十二胺、十二胺基乙酸或油酸钠)，采用本发明所提供的捕收剂1(四苯基硼酸钠)，更有利于提高锂精矿中li2o和锂绿泥石的含量，和li2o和锂绿泥石的回收率，且更有利于降低锂精矿中伊利石和高岭石的含量，具有预料不到的技术效果。

67、4、步骤(4)中，相比其他抑制剂(如草酸、水玻璃或羧甲基淀粉)，采用本发明所提供的抑制剂1(如聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的至少一种)，更有利于提高锂精矿中li2o和锂绿泥石的含量，和li2o和锂绿泥石的回收率，且更有利于降低锂精矿中伊利石和高岭石的含量，具有预料不到的技术效果。

68、5、步骤(5)中，相比采用其他捕收剂(如十二胺基乙酸、油酸钠或c10醚胺)，采用本发明所提供的捕收剂2(如十二胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化胺中的至少一种)，更有利于提高锂精矿中li2o和锂绿泥石的含量，和li2o和锂绿泥石的回收率，且更有利于降低锂精矿中伊利石和高岭石的含量，具有预料不到的技术效果。

69、6、步骤(5)中，相比采用其他抑制剂(如氯化钙、六偏磷酸钠或甲酰胺)，采用本发明所提供的抑制剂2(如氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种)，更有利于提高锂精矿中li2o和锂绿泥石的含量，和li2o和锂绿泥石的回收率，且更有利于降低锂精矿中伊利石和高岭石的含量，具有预料不到的技术效果。

70、7、采用本发明所提供的方法制备锂精矿，所得锂精矿中li2o和锂绿泥石含量和回收率高，伊利石和高岭石的含量低，伊利石和高岭石去除率高，具有优异的预料不到技术效果。

71、术语说明

72、在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

73、术语“室温”表示环境温度，指温度在大约10℃至大约30℃，或大约20℃至30℃，或大约25℃。

74、在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

75、在下面的内容中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％,n+/-2％,n+/-3％,n+/-5％,n+/-7％,n+/-8％,n+/-10％,n+/-15％or n+/-20％值的数字会被明確地公开，其中“+/-”是指加或减。

76、重尾矿：主要由密度较大的矿物组成，主要为一水硬铝石、锐钛矿、黄铁矿等矿物。离心选矿机是一种利用离心力强化矿物颗粒按密度分选的设备，尤其适用于微细粒矿物(如小于0.074mm)的分选。其核心原理是通过高速旋转产生的离心力场，替代传统重力场，加速密度差异颗粒的分层和分离。矿浆通过给矿管进入高速旋转的分选锥内壁，在离心力作用下紧贴分选锥壁形成环状矿浆层。高密度颗粒(如金属矿物)所受离心力大，紧贴分选锥外壁并向下沉降，通过排砂口间歇或连续排出，得到重尾矿。

77、轻精矿浆：主要由密度相对较小的矿物组成，主要为锂绿泥石、高岭石、伊利石等硅酸盐矿物。矿浆通过给矿管进入高速旋转的分选锥内壁，在离心力作用下紧贴分选锥壁形成环状矿浆层。低密度颗粒(如脉石)离心力小，靠近分选锥内层，随水流向溢流端移动，从分选锥上端的溢流口排出，得到轻精矿浆。

78、li2o富集比＝精矿中li2o品位÷原矿中li2o品位。