一种高钙脉石型微细粒锡石低碱度浮选组合捕收剂及其浮选分离方法

本发明属于矿物加工，具体涉及一种高钙脉石型微细粒锡石低碱度浮选组合捕收剂及其浮选分离方法。

背景技术：

1、锡石(sno2)是工业上提取锡金属的最主要矿物原料，其理论含锡量可达78.6%。锡金属具有无毒、耐腐蚀、熔点低等优点，广泛应用于焊锡、光电、催化、锡化工制品和镀锡板等领域，是科技发展的重要资源之一。矽卡岩型锡矿床是我国重要的锡石矿床类型，这类锡矿床往往伴生有大量的萤石、方解石、钙铁榴石等含钙脉石矿物，且矿石嵌布粒度微细（-38μm占比高），属于高钙脉石型微细粒嵌布锡矿。浮选是回收该类微细粒锡石的核心方法，但现有浮选技术在高效回收该类矿石方面仍面临诸多挑战，资源利用率有待进一步提高。特别是部分低品位矽卡岩型锡矿的原矿锡品位甚至低至0.3%以下，传统工艺几乎无法实现经济回收，资源浪费严重。

2、现有锡石浮选工艺通常在高碱度矿浆条件下进行（ph>9.0），这是由于传统捕收剂（如苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、膦酸类、胂酸类等）在含高浓度钙离子的矿浆中，其选择性容易受到游离钙离子的干扰；利用强碱性环境可以强化水玻璃、六偏磷酸钠等抑制剂对萤石、方解石等含钙脉石的抑制效果，并一定程度上减少捕收剂与钙离子发生副反应而产生的额外药剂消耗。然而，高碱度浮选体系也存在不足：一方面，强碱性矿浆对设备有一定腐蚀性，并增加了尾矿废水的中和处理负担；另一方面，过高的ph可能降低微细粒锡石的表面疏水性，不利于微细粒级锡石的浮选回收。

3、在药剂制度方面，现有技术也面临挑战。单一羟肟酸类捕收剂对微细粒锡石的捕收能力有待提高。将羟肟酸与油酸类药剂复配是改善捕收性能的已知途径之一，但普通油酸在低温下溶解性差、分散性不佳，尤其在ph 7.5-9.0且高钙离子浓度的矿浆环境中，其容易形成不溶性盐类，导致有效成分降低，并可能影响泡沫性质。此外，常规浮选药剂体系通常需要配合2号油、松醇油等起泡剂来构建稳定的泡沫层，这使得药剂制度和管理更为复杂。

4、在分选设备方面，传统机械搅拌式浮选机的气泡尺寸较大，对微细粒矿物的分选效率存在局限。浮选柱产生的微泡有利于提高微细粒锡石的碰撞附着概率，是一种有潜力的分选设备。然而，为充分发挥浮选柱的分选优势，需要开发出能够适应浮选柱特有的流体力学环境，在低碱度、高钙矿浆中兼具高选择性和良好泡沫稳定性的浮选药剂体系，而现有技术在此方面仍存在改进空间。

5、因此，开发一种能够在低碱度、高钙离子浓度的矿浆环境中，对微细粒锡石兼具高选择性捕收能力、良好低温分散性，且有助于减少起泡剂用量的新型浮选药剂及适配工艺，对于高效回收此类锡矿资源具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高钙脉石型微细粒锡石低碱度浮选组合捕收剂，以解决传统羟肟酸类捕收剂在高钙矿浆中选择性差、普通油酸复配时耐低温性差且易生成不溶性钙盐、需额外添加起泡剂的技术问题。

2、本发明的另一目的在于提供一种基于上述组合捕收剂的浮选分离方法，以摆脱传统工艺对高碱度环境的依赖，并简化传统药剂体系中起泡剂的添加。开发出与浮选柱微泡分选特性相匹配的药剂体系，最终显著提高高钙脉石型微细粒锡石的资源回收率。

3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种高钙脉石型微细粒锡石低碱度浮选组合捕收剂，所述浮选组合捕收剂由捕收剂a与捕收剂b按质量比(5~10):1复配而成；

5、所述捕收剂a为式1所示的胺基双羟肟酸化合物：

6、（式1）；

7、其中，两个r基相同或不同，各自独立地为c1-c10的直链或支链亚烷基，优选为c2~c6的直链亚烷基。

8、进一步地，所述捕收剂b为抗钙耐低温的改性油酸，所述改性油酸选自磺化油酸、马来酸酐改性油酸、聚氧乙烯醚化油酸中的一种或多种；所述改性油酸在ph=7.5~9.0、钙离子浓度为300~1000mg/l的水溶液中，5℃下保持完全溶解状态，无沉淀产生，且具有天然起泡性；

9、所述改性油酸的凝固点≤5℃，25℃下在纯水中的溶解度≥20g/l；所述改性油酸在25℃、浓度为0.1g/l的水溶液中，采用罗斯-迈尔斯法测得的泡沫高度≥80mm，泡沫半衰期≥3分钟。

10、进一步地，所述捕收剂a与捕收剂b的质量比为(6~8):1。

11、本发明组合捕收剂中，捕收剂a对锡石表面具有特异性识别吸附能力，能够在含钙脉石矿物存在的条件下优先吸附于锡石表面；捕收剂b可在ph=7.5~9.0的高钙矿浆中稳定存在，既能诱导微细粒锡石发生靶向聚集，增大颗粒表观粒径，又能提供浮选所需的稳定泡沫。二者协同作用，捕收剂a的双羟肟酸基团与锡石表面的sn4+形成稳定的五元螯合环，实现特异性吸附；捕收剂b的疏水长链穿插在捕收剂a的吸附层中，增强锡石表面的疏水性，同时诱导相邻的微细粒锡石发生疏水聚团，显著增大颗粒表观粒径，提高与气泡的碰撞概率。最终能显著提高锡石的浮选速率和回收率，同时对萤石、方解石、钙铁榴石等含钙脉石矿物的捕收作用极弱。

12、一种高钙脉石型微细粒锡石低碱度浮选分离方法，采用上述的浮选组合捕收剂，具体包括以下步骤：

13、（1）将含萤石、方解石、钙铁榴石的高钙脉石型锡矿石进行磨矿，得到磨矿矿浆；

14、（2）向磨矿矿浆中加入ph调整剂，调节矿浆ph值至7.5~9.0；

15、（3）向调节好ph值的矿浆中加入含钙脉石抑制剂，搅拌2分钟~3分钟；

16、（4）加入组合捕收剂，搅拌3分钟~5分钟，浮选过程中不添加任何起泡剂；

17、（5）将调浆完成的矿浆送入浮选柱进行浮选作业，刮出泡沫产品得到锡石精矿。

18、进一步地，步骤(1)中，磨矿至-0.038mm粒级含量占30%~60%；步骤(2)中，所述ph调整剂为碳酸钠或氢氧化钠。

19、进一步地，步骤(3)中，所述含钙脉石抑制剂选自水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、单宁酸中的任意一种或任意两种或两种以上的组合；所述含钙脉石抑制剂的总用量为300g/t~500g/t原矿。

20、进一步地，步骤(3)中，还向矿浆中加入氟硅酸钠作为辅助抑制剂，辅助强化含钙脉石表面抑制，进一步提升精矿品位；所述氟硅酸钠的用量为50g/t~150g/t原矿，其用量包含在所述含钙脉石抑制剂的总用量范围内。

21、进一步地，步骤(3)中，当所述含钙脉石抑制剂为两种或两种以上组分复配形成的复合抑制剂时，其中各组分之间的质量比各自独立地为1:(0.5～2)；优选地，所述复合抑制剂由水玻璃、羧甲基纤维素和单宁酸组成，其质量比为2:1:1。

22、进一步地，步骤(4)中，所述组合捕收剂的总用量为100g/t~300g/t原矿。

23、进一步地，步骤(5)中，所述浮选柱为旋流-静态微泡浮选柱，所述旋流-静态微泡浮选柱产生的气泡直径为30~100μm；浮选作业的工艺参数为：充气量0.5m³/h~2.0m³/h，循环压力0.1mpa~0.3mpa，矿浆浓度20%~30%，浮选停留时间6分钟~12分钟。

24、本发明方法通过组合捕收剂与浮选柱工艺的协同适配，在低碱度条件下实现了微细粒锡石与高钙脉石矿物的高效分离，无需额外添加专用起泡剂，显著简化了药剂制度。

25、本发明的显著优点在于：

26、1.抗钙离子干扰能力强，选择性高

27、本发明组合捕收剂在高钙矿浆（钙离子浓度300~1000mg/l）中仍能保持优异的浮选选择性。捕收剂a的胺基双羟肟酸结构对锡石表面具有特异性螯合吸附能力，捕收剂b经化学改性后不易与游离钙离子生成沉淀，二者协同使锡石品位较传统苯甲羟肟酸/油酸体系提高6.0~10.9个百分点，同时锡石回收率上升2.9~12.6个百分点。

28、2.显著降低抑制剂用量，避免高碱度带来的一系列弊端

29、由于本组合捕收剂对萤石、方解石、钙铁榴石等含钙脉石的捕收活性极低，相较传统工艺抑制剂用量降低50%-70%即可获得合格的锡精矿品位。这不仅大幅降低了选矿成本，还避免了高碱度矿浆对设备的腐蚀和尾矿废水的中和处理负担，同时解决了高ph条件下微细粒锡石表面疏水性下降、回收率低的问题。

30、3.减少或免除额外起泡剂添加，简化药剂制度

31、本发明组合捕收剂中的改性油酸组分兼具一定的起泡性能，可在不添加或仅需极少2号油等传统起泡剂的条件下形成稳定的浮选泡沫层，泡沫不发黏、脉石夹带少，药剂种类和用量显著减少，选矿成本降低。

32、4.耐低温性好，适应寒冷地区工业应用

33、本发明捕收剂b的凝固点≤5℃，在低温矿浆中仍能保持良好溶解与分散状态，避免了传统油酸在低温下凝固失效的问题，使本发明适用于高海拔或寒冷地区的锡石选矿作业。

34、5.与浮选柱工艺适配性好，微细粒回收率高

35、本发明方法将组合捕收剂与旋流-静态微泡浮选柱相结合，利用微泡对微细粒矿物的高效碰撞附着特性，配合组合捕收剂诱导的靶向聚集作用，使-19μm微细粒级锡石的回收率可达70.5%以上，解决了传统机械搅拌浮选机对微细粒锡石回收效果差的问题。

36、6.环境友好，符合绿色矿山发展要求

37、本发明采用低碱度作业，矿浆ph接近中性，大幅降低了尾矿废水的处理难度和成本；同时，所有药剂均不含有机胂类剧毒物质，避免了传统胂酸类捕收剂对土壤和水体的污染，具有良好的环境效益。