一种秋葵-猕猴桃藤茎绿色悬浮液法碳纤维增强热塑性复合材料制备方法

本发明属于碳纤维增强热塑性复合材料（cfrtp）制备，具体涉及一种以全生物质绿色悬浮液为分散介质湿法成毡、配合两段式预压-模压成型工艺的碳纤维增强热塑性复合材料制备工艺。

背景技术：

1、碳纤维增强热塑性复合材料以碳纤维为增强体、热塑性树脂为基体，兼具轻量化、高比强度、高比模量、耐腐蚀及可回收再加工等特性，广泛应用于航空航天、轨道交通、汽车及高端工业装备等领域，常用热塑性基体包括聚醚醚酮（peek）、聚酰胺（pa）、聚苯硫醚（pps）、聚醚酰亚胺（pei）、聚丙烯（pp）等。

2、该类复合材料的制备需同时解决碳纤维的分散与取向、纤维与基体的界面结合，以及高粘度热塑性熔体对纤维束的充分浸渗等问题。目前高性能制件主要采用连续纤维预浸料逐层铺贴、叠合后热压成型，所得制件为层合结构；亦有将碳纤维经液相分散制成纤维毡预制体后再行浸渍成型的尝试，并普遍通过表面氧化、涂覆偶联剂或上浆等手段改善纤维与基体的界面结合。然而，受分散介质、成型方式与基体浸渗能力的制约，上述路线在制备成本、环保性、层间性能及孔隙率控制等方面仍存在明显局限。

3、具体而言，现有技术主要存在以下不足：其一，液相分散所用分散剂多为卡波姆、聚乙二醇（peg）、羟丙基甲基纤维素（hpmc）等合成或半合成高分子，并常需另加化学ph调节剂，原料价格高、稳定性不足，难以兼顾绿色化与低成本；其二，此类分散剂热分解不彻底，热压后易残留于纤维-基体界面，污染界面并难以从致密制件中彻底退出，成为内部缺陷源；其三，叠层预浸料制件存在富树脂的层间薄弱界面，易沿其发生分层失效，层间剪切强度（ilss）普遍低于100mpa；其四，peek等熔体粘度高，常规热压难以充分浸渗，孔隙率偏高（约3~8%），降低拉伸、弯曲等力学性能；其五，为达到力学指标常需采用60~70wt%的高碳纤维含量，进一步推高成本与制备难度。上述问题使其难以满足高端结构件低成本、绿色化、高层间性能与规模化应用的需求。

技术实现思路

1、针对现有碳纤维增强热塑性复合材料制备中悬浮液分散剂成本高、需额外引入化学试剂、残留污染界面且难以彻底退出，叠层预浸料工艺层间剪切强度受限，孔隙率偏高以及纤维用量大等问题，本发明提供一种低成本、绿色环保、超高层间性能、超低孔隙率且可在较低碳纤维含量下实现高强度的复合材料制备方案。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、一种秋葵-猕猴桃藤茎绿色悬浮液法碳纤维增强热塑性复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、（1）对短切碳纤维丝进行去浆与表面改性处理，得到改性碳纤维，以提升碳纤维丝与热塑性基体的界面结合性能；

5、（2）以秋葵果荚多糖（opp）与猕猴桃藤茎渗出多糖（kvsep）按质量比2:1~5:1复配、并溶于水中形成的全生物质绿色悬浮液为分散介质，悬浮液总质量浓度为0.1~0.4wt%；将改性碳纤维与热塑性纤维按重量比1:9~1:1加入悬浮液中进行湿法均匀混匀；得到仅由opp、kvsep与水组成的全生物质绿色悬浮液，所述悬浮液静置时抑制纤维沉降，高剪切或超声分散时利于纤维均匀分散，opp的酸性羧酸根基团电离后带负电，在纤维与粒子表面形成静电位阻，kvsep在碳纤维-水界面及热塑性纤维表面形成物理吸附保护层，通过opp与kvsep的浓度及二者质量配比调控悬浮液的黏度、粘塑性流变行为、表面电荷与ph；

6、本发明中所采用的opp来源于秋葵食品加工废弃果荚，为由半乳糖醛酸、鼠李糖、半乳糖和阿拉伯糖组成的酸性多糖，重均分子量mw为80~300kda；kvsep来源于猕猴桃修剪废弃藤茎切口渗出液，为以半乳糖为骨架的阿拉伯半乳聚糖，重均分子量mw为150~600kda。

7、（3）将步骤（2）所得混合物过滤、并烘干至残余水分≤0.08wt%，制得碳纤维/热塑性纤维毡材，过滤与烘干使悬浮液中的水相退出；

8、（4）将步骤（3）所述毡材采用两段式预压-模压成型工艺热压成型：先于预压成型段，在压力0.2~1mpa下升温至opp与kvsep的热分解温度区间，即245~315℃（kvsep约245~295℃、opp约270~315℃）并保温10~20min，在该阶段毡材尚未致密化、保持疏松透气，使毡材中残留的opp与kvsep多糖完全热解为co2与h2o，并经纤维毡空隙通道排出逸出；再于模压成型段升温至热塑性纤维的熔融或软化温度以上、热分解温度以下使其熔融，再升压至1~20mpa保压10~40min使热塑性纤维的熔体充分浸渗碳纤维并固结，并利用毡材内残余孔洞通道释放内部气泡，最后梯度降温保压冷却后脱模，制得碳纤维增强热塑性复合材料板材。

9、优选地，步骤（1）中对碳纤维进行的表面改性处理包括上浆涂覆、表面氧化、化学接枝、等离子体处理中的一种，或不同改性手段的联合应用；所述上浆涂覆采用与所选热塑性基体同源或相容的、耐相应加工温度的热塑性上浆剂（如针对peek基体采用氨化peek或聚醚酰亚胺类上浆剂、针对pa基体采用水性聚氨酯或水性聚酰胺上浆剂），上浆剂浓度为0.5~2wt%，处理时间为2~10min。提升碳纤维与热塑性基体之间的界面相容性与浸润性，延长材料使用寿命并降低成本。

10、优选地，步骤（1）中所述碳纤维为短切碳纤维，其长度为30~100mm，碳纤维单丝直径为5~10μm，抗拉强度≥3000mpa，弹性模量≥230gpa。

11、优选地，步骤（2）中所述全生物质绿色悬浮液通过opp与kvsep的浓度及二者质量配比调控悬浮液的黏度、粘塑性流变行为、表面电荷与ph，该悬浮液不依赖任何外加化学分散剂或化学ph调节剂；当opp占比升高使体系羧酸根密度增大、负电荷增强、静电位阻作用增大并使ph偏向酸性，kvsep占比升高则增强两亲性空间位阻保护并使ph偏向中性。由此，仅通过改变opp与kvsep的总浓度与质量配比，即可在弱酸性至中性的工作区间内同步、连续地调节悬浮液的分散性能与ph，彻底省去了传统体系所需的曲拉通等化学分散剂与三乙醇胺等化学ph调节剂，使悬浮液真正成为全生物质体系。

12、优选地，opp与kvsep按质量比3:1~4:1复配形成悬浮液时，触变性指数ti为3.5~7.0。通过在该范围内微调二者配比，即可使碳纤维丝与热塑性纤维在悬浮液中均匀分散不沉降，并使体系ph稳定在适宜的工作区间，全程无需加入任何化学ph调节剂。

13、优选地，步骤（2）中所述热塑性纤维为热塑性树脂经熔融纺丝制得的连续长丝短切而成的热塑性短纤，单丝直径为10~50μm，长度为50~100mm；该长度区间兼顾了短切纤维的可分散性与较长纤维的增强效率：相较更短的纤维，可在毡材中形成更充分的三维搭接与应力传递网络，并在厚度方向上贯穿桥接，显著提升复合材料的拉伸、弯曲与层间剪切强度；相较连续纤维，可适配悬浮液法均匀分散与复杂异形件成型，力学各向同性好。

14、所述热塑性树脂为聚醚醚酮（peek）、聚酰胺（pa）、聚苯硫醚（pps）、聚醚酰亚胺（pei）、聚丙烯（pp）中的一种或两种以上的组合；所述热塑性纤维在悬浮液中与碳纤维丝相互缠结搭接，形成纤维互锁的三维网络骨架。与树脂粉末相比，热塑性纤维在悬浮液分散及成毡过程中能与碳纤维丝相互缠结、搭接，形成纤维互锁的三维网络骨架，从而显著改善毡材的结构稳定性、避免成毡及热压时树脂以颗粒形式迁移流失，使树脂在毡材中分布更均匀，浸渍后孔隙率更低、层间与整体力学性能更稳定。

15、优选地，步骤（4）中针对不同热塑性基体的热压参数为： peek基体热压温度360~400℃、压力5~20mpa； pa或pp基体热压温度180~300℃、压力1~5mpa； pei或pps基体热压温度参照peek与pa之间相应调整。对于peek、pa、pps等半结晶热塑性树脂，热压成型后可进一步进行热处理（退火），以调控基体结晶度、消除内应力，进一步提升复合材料的力学性能与尺寸稳定性。

16、优选地，所述热压装置是能够对碳纤维毡精准施加稳定压力与可控温度的设备，例如平板硫化机、连续热压成型机、多层热压机组等。优选地，本发明使用平板硫化机作为碳纤维毡的热压成型装置。

17、本发明还提供了采用任意一项所述方法制备的秋葵-猕猴桃藤茎绿色悬浮液法碳纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，所述碳纤维增强热塑性复合材料板材为碳纤维与热塑性纤维三维随机缠结形成的整体均质结构，无富树脂的层间薄弱面。

18、本发明的有益效果：

19、本发明中全生物质绿色悬浮液发挥三重作用：

20、第一，作为分散介质，依托opp与kvsep协同的粘塑性流变行为，且仅凭二者浓度比例的变化即可调控分散性能与ph，使碳纤维丝与热塑性纤维均匀分散、不团聚、不沉降，有效解决碳纤维易团聚、分散不均的问题，全程无需引入任何化学分散剂与化学ph调节剂；

21、第二，其原料源于农业废弃物，成本极低，且省去化学助剂，大幅降低增强体制备成本；

22、第三，也是本发明的关键，两种多糖可在两段式预压-模压成型工艺的预压成型段、即复合材料致密化之前，于其热分解温度区间（kvsep约245~295℃、opp约270~315℃）完全热解为co2与h2o，并借助此时毡材疏松透气、热解气体可经纤维毡的空隙通道自由逸出的条件实现悬浮液的彻底退出与无残留——正是绿色悬浮液（可完全热解、无机灰分极低）与两段式预压-模压成型工艺（先预压成型段排气退出、后模压成型段升压浸渗固结）的协同配合，才使悬浮液得以"完全退出"，从根本上避免了传统合成分散剂残留污染界面、难以退出复合材料的问题，并同步带来孔隙率降低、界面洁净、强度提高的效果。

23、本发明通过特定热压装置向碳纤维/热塑性纤维毡施加预设压力与温度，先于预压成型段、在低压下使毡体中残留的多糖完全热解、并借助纤维毡的空隙通道将内部产生的气体、挥发物排出逸出、悬浮液彻底退出、无残留，再于模压成型段使热塑性纤维熔融流动并充分浸润碳纤维表面，待冷却固结后形成致密复合材料板材的过程。由于热塑性纤维已与碳纤维在毡材中形成互锁缠结网络，熔融后可就近浸润周围纤维、避免长程迁移，从而保证浸渗均匀、孔隙率低于0.5%。

24、本发明中悬浮液湿法一体化成毡使短切碳纤维与热塑性纤维三维随机缠结、形成无层间薄弱面的整体均质结构，一方面消除了传统叠层预浸料工艺的富树脂层间薄弱面、使层间剪切强度ilss显著提高至200mpa以上；另一方面使熔融树脂就近浸润周围纤维、避免长程迁移，配合悬浮液的先行退出与优异的分散均匀性，使复合材料孔隙率降至0.5%以下、力学性能稳定，并使上述高性能可在仅10~50wt%的较低碳纤维含量下实现。

25、本发明实现了碳纤维增强热塑性复合材料"低成本、绿色环保、超高层间剪切强度、超低孔隙率、高强度、低纤维用量、易工业化"的综合优势，原料源于秋葵加工废料、猕猴桃修剪废弃藤茎等农业废弃物，成本低廉，且无需另购化学分散剂与ph调节剂，大幅降低增强体制备成本；既依托仅由两种生物多糖复配、靠浓度比例调控分散与ph的全生物质绿色悬浮液降低增强体制备成本，又依托其与两段式预压-模压成型工艺的协同实现悬浮液彻底退出、无残留的绿色制备，更通过悬浮液湿法一体化成毡形成无层间薄弱面的整体均质结构保障超高层间剪切强度与超低孔隙率，并在更低碳纤维含量下达成高强度，填补了现有技术中性能、成本与环保难以兼顾、且叠层结构层间性能受限的空白，适配航空航天、轨道交通、汽车、高端工业及医疗器械等领域对复合材料的规模化应用需求。