一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料放射显影件的成型方法与流程

本发明涉及医疗器械制造，具体涉及一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料放射显影件的成型方法，特别适用于骨科植入物的术中x射线定位标识。

背景技术：

1、连续纤维增强聚芳醚酮复合材料因其射线可透过性、生物相容性和力学适配性，在骨科植入领域获得广泛应用。然而，该材料在x射线成像下完全透明，导致术中无法定位、术后难以随访，成为制约其临床推广的关键技术瓶颈。

2、为解决显影问题，现有技术路线主要包括三类：第一类是在基体中掺杂高原子序数填料，如硫酸钡、三氧化二铋，使材料整体具备显影能力，但此法需大量添加填料，会劣化纤维与基体的界面结合，导致弯曲强度和层间剪切强度明显下降；第二类是在植入物中嵌入金属销或金属丝作为显影标记，但金属与聚合物基体的热膨胀系数差异较大，长期体内服役中存在界面脱粘和腐蚀风险；第三类是在预浸料表面激光刻槽后填充含显影剂的浆料，再经高温模压成型，该方法在保持力学性能方面具有优势。

3、针对第三类方法，现有技术中浆料普遍采用热分解型粘结剂体系，如聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠等水溶性高分子，配合水或醇类溶剂使用。这类方案在实际生产中暴露出一系列问题：

4、其一，热分解型浆料填充后需经过长达数小时甚至十几小时的干燥处理以去除溶剂，干燥过程中浆料体积收缩明显，易在沟槽内产生裂纹或气孔，同时溶剂蒸发携带显影剂颗粒向沟槽边缘迁移，形成咖啡环效应，导致显影图案边缘模糊、线宽精度下降。经实验测试，传统热分解方案中，0.15mm设计线宽的图案经干燥后实际线宽偏差可达±0.06mm，边缘粗糙度超过0.02mm。

5、其二，干燥后的填充层呈疏松粉末状，物理强度极低，在预浸料的裁切、搬运、叠层操作中极易因摩擦或弯折而脱落，造成显影材料损失和图案缺损。统计数据显示，传统工艺中因操作导致的图案缺损率可达12%~18%。

6、其三，热分解型粘结剂的分解温度区间与聚芳醚酮的熔融加工窗口存在重叠（均处于350℃~400℃范围），分解产生的残余碳化物无法完全逸出，被封闭在熔融的基体内部，形成微观缺陷，对植入物的长期疲劳性能构成潜在威胁；并且热分解型粘结剂例如聚乙烯醇等在模压温度下分解时其分子结构中含有的羟基、羰基等含氧基团会与peek基体发生热氧化交联反应，在界面区域形成高交联密度的脆性层，劣化界面韧性。

7、其四，也是最关键的，该类方法无法实现显影图案的即时定型，从浆料填充到高温模压之间存在较长的时间窗口，工艺过程不可中断、不可检验，严重制约了工业化生产的质量控制和效率提升。

技术实现思路

1、针对现有显影图案制备方法中浆料填充后无法快速定型、干燥过程产生缺陷、粘结剂热分解影响材料性能、工艺过程缺乏中间检验手段的技术难题，本发明提供一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料放射显影件的成型方法。本发明方法能够实现显影图案的快速定型与即时检验，并彻底消除干燥过程的质量缺陷以及现有技术中粘结剂热分解产生的负面影响，所制填充层具有自支撑强度，得到的连续纤维增强聚芳醚酮复合材料放射显影件在保证力学性能的同时，实现显影对比度和分辨率的同步提升。

2、为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料放射显影件的成型方法，包括如下步骤：

4、s1、在连续纤维增强聚芳醚酮预浸料的设定区域烧蚀出与目标显影图案相对应的微结构；

5、s2、采用微针点胶系统将紫外光固化油墨填充到所述微结构中，而后紫外光辐照定型，紫外光辐照后在所述微结构中形成具有自支撑强度的固化填充层，机械修整，清除微结构外区域附着的残余油墨；

6、所述紫外光固化油墨中包括显影功能相、聚芳醚酮树脂、含不饱和双键的低聚物、光引发剂、触变助剂和稀释相；所述紫外光固化油墨具有假塑性非牛顿流体特性；

7、在紫外光固化过程中含不饱和双键的低聚物在光引发剂作用下形成交联网络相物质，该交联网络相物质将显影功能相和聚芳醚酮树脂固定在网络中，避免了固化过程中稀释相蒸发携带显影功能相等颗粒向微结构边缘迁移的问题；

8、所述交联网络相物质的热分解温度低于380℃，且热分解残碳含量不超过0.5wt%；

9、s3、将至少1层带有固化填充层的预浸料按照设计要求铺层叠放，优选将至少1层带有固化填充层的预浸料置于铺层叠放的中间位置，按照对称、均衡、角度分散的原则铺层叠放，然后进行模压成型，前者形成的所述交联网络相物质在模压过程中完全热分解，残碳量低，对界面结合性能基本不产生影响，同时显影功能相在基体中原位烧结形成连续致密的放射显影标记，得到连续纤维增强聚芳醚酮复合材料放射显影件。

10、进一步的，所述紫外光固化油墨包括如下质量百分数组分：显影功能相25%-45%、聚芳醚酮树脂5%-18%、含不饱和双键的低聚物6%-18%、光引发剂0.2%-1%、触变助剂0.3%-2%、余量至100%为稀释相；

11、所述紫外光固化油墨的触变指数为2.5-4.5，所述触变指数通过旋转流变仪或旋转粘度计检测低剪切速率粘度与高剪切速率粘度，计算所述低剪切速率粘度与所述高剪切速率粘度的比值即为触变指数，检测时低剪切速率采用1rpm-5rpm转速、高剪切速率采用20rpm-50rpm转速；该触变指数的紫外光固化油墨在静置状态下呈现高粘度膏状，受到剪切时粘度迅速下降，既保证注入微结构时不流淌外溢，又确保填充饱满。

12、再进一步的，所述显影功能相选自硫酸钡、三氧化二铋、五氧化二钽、钨粉、碳化钨中的至少一种，所述显影功能相的粉末平均粒径（d50）为0.5μm-8μm；

13、所述聚芳醚酮树脂选自聚醚醚酮（peek）、聚醚酮（pek）、聚醚酮酮（pekk）、聚醚醚酮酮（peekk）、聚醚酮醚酮酮（pekekk）中的一种或多种；所述聚芳醚酮树脂为粉末或颗粒状，其平均粒径不超过0.1mm；

14、所述含不饱和双键的低聚物选自双酚a型环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯中的至少一种；

15、所述双酚a型环氧丙烯酸酯在25℃的粘度为40-90 pa·s；

16、所述脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯在25℃粘度为5000-30000 mpa·s；

17、所述聚酯四丙烯酸酯在25℃粘度为400-1800 mpa·s；

18、所述含不饱和双键的低聚物的固化速度以表干时间计算不超过30秒，且热分解残碳含量不超过0.5wt%；

19、所述光引发剂选自酰基膦氧化物类光引发剂或α-羟基酮类光引发剂，具体选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或多种；优选酰基膦氧化物类光引发剂，优势在于其吸收波长可延伸至420nm左右，能够有效穿透填充层厚度方向，实现深层固化；

20、所述触变助剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡中的一种或多种，用于调节油墨的流变行为；

21、所述稀释相选自沸点80℃-160℃的有机溶剂，具体选择包括但不限于丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或环己烷中的一种或多种，该沸点范围的溶剂既能保证油墨在室温下具有适宜的挥发速率，避免针头堵塞，又能在后续干燥处理中快速脱除。

22、优选的，所述显影功能相采用粗粉与细粉级配使用，所述粗粉的d50=3μm-8μm，所述细粉的d50=0.5μm-2μm，所述粗粉与所述细粉的质量比为7:3-5:5，选用不同粒径的粉末级配可以提高填充密度和烧结致密性。

23、进一步的，s1所述微结构为沟槽，沟槽的宽度为0.05mm-0.5mm，沟槽的深度为0.02mm-0.1mm，且沟槽的宽度与深度的比值为2:1-5:1，沟槽壁与沟槽底部形成的夹角为70°-110°。该几何约束旨在为后续紫外光辐照提供良好的光线入射路径，避免沟槽壁遮挡导致底部固化不充分。

24、进一步的，s1中采用激光加工设备如二氧化碳激光器、光纤激光器或固体紫外激光器进行烧蚀，烧蚀的激光功率为5w-50w、激光扫描速度为200mm/s-1200mm/s；优选的，对于厚度不超过0.15mm的薄型预浸料，采用紫外激光器配合较小功率（5w-15w）和较高扫描速度（800mm/s-1200mm/s），以降低热影响区宽度，避免预浸料基体过度熔融烧蚀导致纤维裸露。

25、进一步的，s2中所述微针点胶系统的针头内径是所述微结构宽度的0.6倍-0.9倍，控制针头与工件表面的间距为0.05mm-0.3mm，点胶压力为50kpa-300kpa，点胶速度为5mm/s-50mm/s。该参数组合可使油墨在微结构内形成良好的铺展润湿，同时避免因压力过大导致油墨从微结构底部渗透至预浸料内部。

26、进一步的，s2中所述紫外光辐照定型分两阶段进行：

27、第一阶段采用波长395-405nm的紫外光，辐照能量密度为1.5j/cm²-4j/cm²（能量密度=强度×时间，例如以辐照强度300mw/cm²计对应辐照时间5s-13.3s，主要实现填充层深部的交联固化；

28、第二阶段采用波长365-375nm的紫外光，辐照能量密度1j/cm2-3j/cm2（能量密度=强度×时间，例如以辐照强度300mw/cm²计对应辐照时间3.3s-10s），主要强化填充层表层的聚合交联；两阶段辐照之间间隔为15s-60s。长波长紫外光穿透填充层的深度区域，优先固化深部形成交联网络骨架，再采用短波长紫外光对表面进一步强化交联固化，使表层致密化，整体固化均匀性显著提升。

29、进一步的，s2中所述紫外光辐照定型在氧含量不超过1000ppm的惰性气体保护下进行，以避免氧气对自由基聚合反应的阻聚效应；

30、s2中在所述机械修整前还包括对加工件进行热风干燥的工序，具体是在60℃-100℃条件下以0.5m/s-2m/s的风速吹扫加工件表面5min-20min，以脱除油墨中残余的有机溶剂；

31、s2中所述机械修整为单向刮擦，刮擦方向与加工件中的纤维方向呈30°-60°的夹角，以避免刮刀沿纤维方向划伤纤维、或垂直于纤维方向切断纤维。

32、进一步的，s3中所述模压成型是从室温以8℃/min-15℃/min的速率升至280℃-320℃，保温5min-10min使预浸料充分软化；再以3℃/min-6℃/min的速率升至380℃-400℃，并加压至10mpa-20mpa，保温保压15min-45min，而后随炉冷却至150℃以下再脱模，冷却速率控制在1℃/min-5℃/min。分段升温可确保交联网络相物质在较低温度区间先行充分分解，产生的气体在基体尚未完全熔融时逸出，避免最终制品内部产生气泡或孔隙。

33、有益技术效果：

34、本发明采用紫外光固化油墨体系替代传统热分解型浆料，在连续纤维增强聚芳醚酮预浸料微结构中实现显影图案的快速定型与即时检验，从根本上解决了现有技术中干燥过程质量缺陷和粘结剂热分解负面影响两大核心难题；本发明先根据显影图案对预浸料进行激光刻蚀微结构，然后在其中填充紫外光固化油墨，紫外光辐照使填充油墨在数十秒内完成交联固化，固化速率远超溶剂迁移速率，显影功能相在交联网络中瞬间即被锚定于原位，有效抑制了颗粒向沟槽边缘迁移所导致的咖啡环效应，极大程度上消除了干燥过程的质量缺陷，形成具有一定硬度的自支撑固化填充层，固化后的预浸料可直接在体视显微镜下进行外观检验，确认图案完整性和填充质量后再进入叠层工序，从根本上解决了传统工艺涂了看不见、坏了不知道的过程失控问题，经实验统计，本发明的工序良率较传统热分解浆料工艺提高约20%以上；另外固化后的填充层由于具有一定自支撑硬度，使其在后续裁切、搬运、叠层操作中不易被碰落或擦损，改善工艺操作性；

35、本发明采用丙烯酸酯类树脂进行光固化，在模压过程中其热分解产物以二氧化碳、水和小分子烯烃为主，其在模压温度下完全热分解后的残留率小于等于0.5%，对paek基体无化学活性，不形成界面反应层，在很大程度上消除了传统粘接剂热分解对界面脆性形成的风险；

36、本发明通过激光刻蚀与紫外光固化将显影功能相限制在表面浅层微槽内，未对整个基体进行掺杂改性，由于显影功能相被交联网络均匀锚定于沟槽内，高温模压时不会发生显影功能相颗粒的流动扩散，图案边界清晰锐利；同时，模压过程中光敏交联相的完全分解为显影功能相的原位烧结提供了充分的空间，显影颗粒之间形成颈部连接，提高了显影标记的致密度和x射线吸收效率；在相同显影功能相用量下，本发明所制显影件的x射线影像的对比度高于85%，且0.15mm线宽图案，实际线宽偏差≤±0.025mm，边缘粗糙度≤0.008mm，具有较好的显影效果的同时复合材料的弯曲强度保持率至少97%，层间剪切强度保持率至少96%，实现了显影对比度与分辨率的同步提升以及力学性能的高效保持；

37、本发明工艺中采用成熟的紫外光固化设备，设备体积小、能耗低、易于集成到卷对卷或片对片连续生产线中，总辐照时间不超过2min，固化时间短，固化后的预浸料可暂存、可转运、可分批模压，极大地提升了生产组织的柔性，工艺适应性强，易于集成至连续生产线实现自动化规模制造。