一种淀粉基复合型固体酸及其合成方法和催化应用

本发明属于工业化催化，具体涉及一种淀粉基复合型固体酸及其合成方法和催化应用。

背景技术：

1、随着生物柴油产业的发展，利用低成本高产量的非食用油（如餐饮废油）替代食用油生产生物柴油具有重大而深远的意义。其中，酯交换反应是生物柴油生产的核心技术之一，催化剂性能是该反应的关键影响因素。然而传统均相催化剂存在设备严重腐蚀、产物分离困难及催化剂回收困难等问题，极大阻碍了其产业化进程。固体酸催化剂成功克服了均相催化剂的分离缺陷，但其催化活性仍有待提升，尤其需增强反应选择性、降低环境影响并实现工艺可持续性。金属氧化物基固体酸催化剂可应用于高酸值原料，但反应常需苛刻高温或较长反应时间。

2、在现有技术中，专利公开号cn113522345a（名称为“有序介孔al-sba-15负载硫酸化氧化锆固体酸材料及其制备和应用”）的技术方案中公开了一种有序介孔al-sba-15负载硫酸化氧化锆固体酸催化，具有酸强度可调、催化稳定性优异的优势，但由于反应需在140℃高温下进行（显著高于常规温和反应条件），能耗较高，且制备流程繁琐，增加了成本，规模化应用时经济性受限；专利公开号cn115999594a（名称为“一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂及其制备工艺”）的技术方案中公开了一种ce系稀土复合固体强酸催化剂，具备可与液体产物自动分离、后处理简单的优势，但存在工艺步骤繁琐、原料成本较高的问题；专利公开号cn119565593a（名称为“一种固体酸催化剂及其制备方法和应用”）的技术方案中公开了一种稀土改性固体酸催化剂，具备抗积碳、抗活性中心流失能力强及适配高酸价废油脂的优势，但制备需经两步浸渍-煅烧工艺，流程复杂且能耗较高；专利公开号cn103706384a（名称为“一种生物柴油催化剂的制备方法”）的技术方案中公开了稀土la掺杂纳米po42-/zro2催化剂，通过稀土掺杂，提升了选择性，适配文冠果籽油等原料，但由于长期循环使用后po42-易流失，导致催化效率显著衰减。

3、近年来，碳基固体酸的研究与应用显著增加。生物质作为理想碳源，经碳化处理可形成部分石墨化的层状分子结构。该层状石墨结构有利于磺酸基团的稳定接枝。然而生物质衍生固体酸催化剂仍存在缺陷，其总酸值仅为0.99-3.80mmol/g。一方面，复杂的石墨化过程导致内部结构难以控制，最关键的是-so3h基团负载量提升面临极大技术挑战；另一方面，结构单元过度无序导致重现性差，且-so3h基团易脱落，致使性能不佳。在现有技术中，专利公开号cn112552995a（名称为“微藻碳基磁性固体酸催化剂催化微藻油脂制生物柴油的方法”）的技术方案中公开了微藻碳基磁性固体酸催化剂，具备能耗较低的优势，但由于反应依赖微波设备限制了其应用。

4、采用淀粉作为碳源可在一定程度上解决上述问题。淀粉的重复结构单元由葡萄糖单体构成，这些单体内部富含羟基结构，赋予其强亲水性。该特性有利于金属盐以氧化物或金属离子形式在水溶液中实现原位掺杂。有研究表明，金属离子或金属氧化物的存在可影响碳基结构的形成及其功能性。在现有技术中，专利公开号cn102698796a（名称为“一种蜂窝体碳基固体酸催化剂的制备方法”）的技术方案中，以淀粉、蔗糖等碳基材料为原料制备固体酸催化剂，具备工艺简单、制备成本低，可重复使用，操作便捷的优势，但由于组分单一易因温度波动造成过度碳化或碳化不充分，导致催化性能不稳定。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有碳基固体酸磺酸基负载量低、活性位点易脱落、催化活性不足的问题，提供一种高酸量、高稳定性的淀粉基复合型固体酸的合成方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种淀粉基复合型固体酸的合成方法，包括下列步骤：

4、（1）将淀粉与金属盐溶液混合均匀，在转速500rpm条件下搅拌30min，静置成型后，在80-100℃下干燥2h，得到生物质前体材料；

5、其中，金属盐溶液的溶质包括zrocl2·8h2o和稀土金属盐，所述稀土金属盐选自la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、gd(no3)3·6h2o、dy(no3)3·6h2o中的一种；

6、淀粉与配制金属盐溶液所用的溶剂水的质量比为2∶1；

7、（2）将生物质前体材料在500-600℃的氮气氛围下碳化4h，然后粉碎并200目过筛，得到复合型介孔碳材料；

8、（3）将复合型介孔碳材料按照质量体积比1g∶4-5ml加入至98%浓硫酸中，在140℃下磺化12-18h，反应结束后，加入3-4倍体积的无水乙醇稀释得到的固液混合物，沉降1h，除去上清液，抽滤洗涤，80℃干燥1h，得到淀粉基复合型固体酸。

9、本发明通过将zrocl2·8h2o与稀土金属盐共同掺杂到淀粉基载体中，经碳化形成的复合型介孔碳材料，因淀粉的羟基作用，金属元素zr和稀土元素r均匀分散于碳基体中，使无序碳与有序碳含量相近，id/ig比值接近1。另外，该碳材料具有高的磺酸基（-so3h）的负载量，其与金属化合物的协同作用增强了活性位点的稳定性，碳材料中丰富的含氧基团改善了催化剂对油脂底物的亲和力，从而解决了现有碳基固体酸催化效率低、稳定性差的问题。

10、具体协同机理如下：zrocl2·8h2o在碳化过程中转化为无定形zro2，可与淀粉碳化形成的碳基体形成稳定化学键，同时稀土元素（r3+）与zro2形成络合结构，二者协同调控碳基体的石墨化程度，可使复合型介孔碳材料的拉曼光谱id/ig比值维持在0.99-1.08，该范围的结构无序性既保证了碳基体的结构稳定性，又为后续磺化过程中磺酸基（-so3h）的接枝提供了充足位点，使总酸量达到4.55-5.25mmol/g，显著高于现有单一碳基固体酸（0.99-3.80mmol/g）；此外，稀土元素（r3+）与磺酸基（-so3h）形成稳定配位键，抑制了反应过程中磺酸基的脱落，同时zro2的lewis酸位点与磺酸基的brønsted酸位点协同作用，增强了催化剂活性位点的稳定性，而碳材料中的含氧基团改善了催化剂对油脂中甘油三酯的亲和力，从而提升催化活性与循环稳定性（在温度104℃下，反应4h即可达98.33%生物柴油产率，第六次循环仍然保持95%以上的生物柴油产率）。

11、在一优选示例中，步骤（1）中，复合型介孔碳材料中c∶zro2∶稀土元素r的理论质量比（以淀粉完全碳化计）为20∶0.5-3∶0.05-0.15，稀土元素r为la、ce、gd、dy中的一种。

12、在一优选示例中，步骤（3）中，磺化时间为12-18h。

13、在一优选示例中，步骤（3）中，固液混合物与无水乙醇的体积比为1∶3-4，沉降时间为1h，在温度80℃下干燥1h。

14、基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于提供上述合成方法得到的淀粉基复合型固体酸及其在酯交换法制备生物柴油中的催化应用；

15、其中，所述淀粉基复合型固体酸的总酸量为4.55-5.25mmol/g，zro2和稀土元素r均匀分散于碳基体中，磺酸基（-so3h）负载量≥2.0mmol/g；优选地，拉曼光谱id/ig比值为0.99-1.08。酯交换法制备生物柴油的原料包括餐饮废油、植物油、动物脂肪中的至少一种。

16、优选地，以符合行业标准nb/t 13007-2021《生物柴油（bd100）原料 废弃油脂》的餐饮废油作为原料，酯交换法制备的生物柴油为脂肪酸甲酯。

17、本发明先通过金属盐与稀土盐溶液与淀粉基粉末混合成型，得到生物质掺杂前体，然后将生物质前体材料进行碳化，制备成复合型介孔碳材料，再进行磺化，得到淀粉基复合型固体酸。

18、现有技术中公开的两类相关技术方案：其一为稀土元素（如镧、铈等）改性碳基固体酸催化剂，通过稀土元素与酸性基团形成稳定配位键，改善碳基载体与酸性位点的键合稳定性，用于高酸值油脂制备生物柴油；其二为二氧化锆和/或二氧化钛改性碳基固体酸催化剂，增强催化剂的机械稳定性。但均未涉及将稀土元素与二氧化锆进行双掺杂协同改性碳基载体的技术构思：既无明确以“稀土-二氧化锆双掺杂”为核心策略制备碳基固体酸催化剂的专利或文献报道等，亦无该类双掺杂改性的碳基固体酸催化剂用于生物柴油合成（包括高酸值油脂酯化降酸、甘油三酯酯交换及混合原料转化等反应过程）的应用先例。

19、综上，目前尚没有将zro2与稀土元素进行双掺杂协同改性淀粉基碳固体酸的报道，二者协同调控碳基体结构与酸性位点的作用机制尚未被揭示，及其在生物柴油制备领域的具体应用技术方案，相关技术空白尚未被填补。

20、本发明方法步骤较简单、条件温和，合成的淀粉基复合型固体酸（催化剂）催化性能优异，在催化制备生物柴油时，反应条件较温和、分离方法操作简便、催化效果好、成本低，能大大提高原料的转化率，提高生物柴油的收率。本发明的淀粉基复合型固体酸在催化餐饮废油酯交换反应中，测试的催化剂在较低的温度（104℃）较少的时间（4h）内可以达到较高的生物柴油产率（98.33%）；表明该催化剂具有很高的活性，优于绝大多数固体酸催化剂。

21、此外，本发明的催化剂循环使用时，经无水乙醇洗涤3次、80℃干燥1h后，重复使用，6次循环后生物柴油产率仍保持在95%以上，稳定性较高。总之，该固体酸的催化活性和稳定性显著优于现有大多数专利和文献中公开的技术。