一种CoMoS/AlPyOx复合催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及催化剂制备和煤化工，具体是一种comos/alpyox复合催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着现代化学工业对苯、甲苯、二甲苯（btx）等轻质芳烃及稠环芳烃的需求持续增长，开发非石油基芳烃生产技术已成为保障我国能源安全和化工原料自主供给的战略方向。低阶煤（包括褐煤、次烟煤等）作为一种挥发分高、反应性强、芳环缩合度低（以1~3环为主）的劣质煤炭资源，其芳环单元之间主要通过c-o桥键连接，而非石油基芳烃生产原料（如石脑油、催化裂化汽油）中常见的c-c键连接结构。这一结构差异决定了低阶煤的催化转化必须在温和条件下选择性断裂c-o桥键、保留芳环母核，与石油基原料的催化重整或蒸汽裂解工艺在反应机理和催化剂设计上存在本质不同。

2、在此特定技术场景下，现有低阶煤转化技术主要分为两类。一类是直接化学氧化或热解路线，虽可断裂c-o桥键，但产物中酚类及含氧化合物占比过高，需经后续加氢脱氧等提质步骤才能获得芳烃产品。另一类是加氢转化路线，其中固体超强酸催化剂虽可催化c-o键裂解，但因酸性组分易于流失、腐蚀设备而难以工业化应用；以fe、ni、co、mo等为代表的过渡金属催化剂虽能促进c-o桥键加氢裂解，但芳烃选择性普遍低于50%，且产物组成复杂。近年来，负载型comos催化剂被尝试用于煤焦油加氢脱硫或重油加氢脱金属工艺，但这些应用场景的反应底物为石油基馏分油或煤焦油重质组分，其c-o桥键含量低、反应所需温度高（300~450℃），与低阶煤温和加氢裂解（180~280℃）的应用场景存在实质性差异，其催化剂设计思路无法直接迁移。因此，在低阶煤温和加氢裂解制芳烃这一特定应用场景下，亟需开发一种兼具c-o桥键选择性裂解活性和含氧官能团脱除活性的双功能催化剂，以解决现有催化剂活性相分散性差、酸性位点缺乏导致芳烃选择性不足的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种comos/alpyox复合催化剂的制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种comos/alpyox复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将四水合钼酸铵与硫脲溶于蒸馏水中，加入盐酸调节ph值至0.9以下，经水热反应后分离沉淀物并干燥，得到mos2；

5、（2）将步骤（1）所得mos2溶于无水乙醇中，加入醋酸钴溶液使co/mo摩尔比为0.1~0.5，经水热反应后分离沉淀物并干燥，得到comos；

6、（3）以植酸和异丙醇铝为原料，经研磨混合和煅烧处理，得到铝磷复合氧化物载体alpyox，其中y=0.1~2.0；

7、（4）将步骤（2）所得comos与步骤（3）所得alpyox载体按质量比1:0.2~2.0混合研磨，得到所述comos/alpyox复合催化剂。

8、作为本发明进一步的方案：步骤（1）中所述四水合钼酸铵与硫脲的质量比为1:3~5，水热反应温度为180~220℃，反应时间为18~30小时。

9、作为本发明进一步的方案：步骤（2）中所述水热反应温度为120~180℃，反应时间为1~5小时。

10、作为本发明进一步的方案：步骤（2）中干燥后的comos还需经氢气还原处理：将comos和十二烷放入密封高压釜中，充入1~2mpah2，在200~250℃下反应1~3小时。

11、作为本发明进一步的方案：步骤（3）中所述植酸与异丙醇铝的质量比为1:2~5，煅烧温度为500~700℃，煅烧时间为3~6小时。

12、作为本发明进一步的方案：所述alpyox中x代表al与o的实际原子比，通过热重分析或x射线光电子能谱测定确定。

13、本发明还提供根据上述制备方法制得的comos/alpyox复合催化剂在低阶煤及其模型化合物催化加氢裂解中的应用。

14、作为本发明进一步的方案：将反应底物、comos/alpyox复合催化剂和溶剂加入高压反应釜中，用氮气置换空气后，充入0.5~3mpa氢气，在180~280℃下反应1~6小时；所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷和1,4-二氧六环中的至少一种。

15、作为本发明进一步的方案：所述反应底物为低阶煤，或为含有c-o桥键的化合物。

16、作为本发明进一步的方案：所述含有c-o桥键的化合物选自二苯醚、苄基苯基醚、二苄醚、苯氧基乙苯、2-苯氧基萘和2-萘基苄基醚中的至少一种。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、第一，本发明以磷酸铝为载体负载comos活性组分。磷酸铝具有较大的比表面积和适宜的孔道结构，能够有效改善co-mo-s活性相的分散状态。该载体可以抑制mos2片层的过度堆叠，使更多边缘活性位点得以暴露，从而提高了活性组分的利用效率。同时，良好的分散状态促进了底物分子与活性中心的充分接触，为后续催化反应提供了结构基础。

19、第二，本发明利用磷酸铝提供的路易斯酸位点与comos的金属加氢位点形成双功能协同效应。在加氢裂解反应过程中，磷酸铝的酸性位点能够对含氧官能团进行有效的极化和活化，降低c-o键断裂的反应能垒。与此同时，comos的金属加氢位点提供活性氢物种，完成加氢脱氧反应。二者的协同作用使得催化剂能够在较温和的反应条件下实现c-o桥键的选择性断裂和含氧官能团的选择性脱除，并有效抑制芳环的过度加氢副反应。

20、第三，基于上述结构特征与协同催化机制，本发明催化剂在含c-o桥键模型化合物的加氢裂解反应中表现出优异的催化活性和芳烃选择性。对比例结果表明，本发明催化剂的转化率和芳烃选择性均显著高于纯comos催化剂和常规γ-al2o3载体负载的comos催化剂。

21、综上所述，本发明通过磷酸铝载体的引入，从活性相分散、酸性位点供给和双功能协同三个层面解决了纯comos催化剂比表面积小、活性组分易团聚、缺乏酸性位点所导致的催化活性和芳烃选择性不足的技术难题，为低阶煤定向转化制芳烃提供了可行的技术路径。

1.一种comos/alpyox复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的comos/alpyox复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述四水合钼酸铵与硫脲的质量比为1:3~5，水热反应温度为180~220℃，反应时间为18~30小时。

3.根据权利要求1所述的comos/alpyox复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水热反应温度为120~180℃，反应时间为1~5小时。

4.根据权利要求1所述的comos/alpyox复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中干燥后的comos还需经氢气还原处理：将comos和十二烷放入密封高压釜中，充入1~2mpah2，在200~250℃下反应1~3小时。

5.根据权利要求1所述的comos/alpyox复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述植酸与异丙醇铝的质量比为1:2~5，煅烧温度为500~700℃，煅烧时间为3~6小时。

6.根据权利要求1所述的comos/alpyox复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述alpyox中x代表al与o的实际原子比，通过热重分析或x射线光电子能谱测定确定。

7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的comos/alpyox复合催化剂在低阶煤催化加氢裂解制芳烃中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将反应底物、comos/alpyox复合催化剂和溶剂加入高压反应釜中，充入0.5~3mpa氢气，在180~280℃下反应1~6小时；所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷和1,4-二氧六环中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应底物为低阶煤，或为含有c-o桥键的化合物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含有c-o桥键的化合物选自二苯醚、苄基苯基醚、二苄醚、苯氧基乙苯、2-苯氧基萘和2-萘基苄基醚中的至少一种。