一种固相微萃取涂层及其制备方法及应用与流程

本申请属于化学分析，尤其是涉及一种基于聚合11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑-离子液体的固相微萃取涂层及其制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着工业和农业的发展，向环境水体和土壤中酚类物质的排放量不断增加。大量研究表明，酚类物质在地表水中含量达到微纳克以上，且在相对落后的发展中国家污染情况更为严重。酚类化合物具有持久性和生物积累效应，是典型的致癌、致畸、致突变的环境污染物。因此，对环境中酚类化合物的监测具有重要的现实意义。

2、目前检测酚类化合物的方法中，样品前处理是分析方法构建中的关键环节，通常需要大量试剂和繁琐的步骤。固相微萃取（spme）是从固相萃取发展而来的一种新技术，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，可与gc-ms等分析仪器在线耦合，在环境分析、农药残留、食品分析等领域被广泛使用。顶空固相微萃取（hs-spme）具有低成本、易操作、快速预浓缩等优点，是一种无溶剂的样品制备方法，能有效消除样品基质干扰。

3、然而，现有技术仍存在以下不足：（1）单一单体涂层成膜性不够理想，热稳定性差，对目标分析物的萃取容量和选择性有限；（2）两种不同单体共聚需要精确控制比例和聚合条件，制备难度大；（3）离子液体多采用物理涂覆方式引入，稳定性差；（4）对环境样品中多种酚类化合物同时检测的灵敏度和选择性不足。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为了解决现有技术的至少一个问题，提供一种基于聚合11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑-离子液体的固相微萃取涂层的制备方法，该方法操作简便、条件温和，制备的涂层微观结构双重、性能优异。

2、本发明的另一目的在于提供由该制备方法制备得到的固相微萃取涂层，以及上述涂层在环境样品中酚类化合物检测中的应用。

3、根据本申请一个方面，提供一种固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1：构建三电极体系：将不锈钢丝预处理后作为工作电极；以ag/agcl为参比电极，铂丝为辅助电极；

5、s2：以11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑为功能单体，以四丁基高氯酸铵为电解质，以六氟磷酸盐类离子液体为掺杂剂，将所述功能单体、电解质和掺杂剂溶解于乙腈溶剂中配制电解液；

6、s3：对所述三电极体系通电，采用循环伏安法在所述不锈钢丝表面电化学聚合，制备得到所述固相微萃取涂层；

7、s4：对涂层进行程序升温老化；

8、s5：将涂层组装到固相微萃取进样器上。

9、在一些实施方式中，离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([bmim]pf6‌)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐（bop）、1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（c16mimpf6）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（‌omimpf6‌）、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([pmim]pf6)中的一种或多种。

10、在一些实施方式中，离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

11、在一些实施方式中，循环伏安法参数为：初始电位0.0 v，高电位2.0 v，扫描速率0.05 v/s，扫描段数50，灵敏度1×10-³a/v。

12、在一些实施方式中，电解液中11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑单体浓度为0.008mol/l，离子液体浓度为5 μg/ml，四丁基高氯酸铵浓度为0.1 mol/l。

13、在一些实施方式中，程序升温老化为：从20 ℃经25 min升至110 ℃，在110 ℃保持65 min，再经90 min升至260 ℃。

14、根据本申请的另一个方面，提供一种由前述方法制备的固相微萃取涂层，所述涂层含有离子液体掺杂的聚合11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑。

15、根据本申请的另一个方面，一种利用前述的固相微萃取涂层检测酚类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

16、（1）将固相微萃取进样器插入含酚类化合物样品的萃取瓶中进行顶空固相微萃取，萃取条件为：萃取时间10-40 min，搅拌速率300-700 r/min，萃取温度20-60 ℃，解析时间1-5 min；

17、（2）萃取后将进样器插入气相色谱-质谱联用仪进行解析和检测。

18、在一些实施方式中，顶空固相微萃取条件为：萃取时间30 min，搅拌速率500 r/min，萃取温度40 ℃，解析时间3 min。

19、在一些实施方式中，酚类化合物为在一些实施方式中，酚类化合物为2,4,6-三氯苯酚 (2,4,6-trichlorophenol)、3-氯-4-氟苯酚 (3-chloro-4-fluorophenol)、3-氨基苯酚 (3-aminophenol)、2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚 (2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol)、4-氨基苯酚(4-aminophenol)、4-氯-3,5-二甲基苯酚 (4-chloro-3,5-dimethylphenol)的一种或多种。

20、本申请与现有技术相比，其有益效果是：

21、（1）本发明以11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑为功能单体，该单体同时具有吲哚和咔唑两种结构特征，具有两个电化学聚合位点（氧化峰分别出现在1.4 v和1.6 v附近），在不锈钢丝表面电化学聚合可形成双重微观结构涂层（由大颗粒和小颗粒组成），克服了单一单体涂层成膜性差、热稳定性不足的问题，无需两种不同单体共聚即可实现双重结构。

22、（2）本发明通过在电解液中添加六氟磷酸盐类离子液体，在电化学聚合过程中将离子液体掺杂到涂层中，与物理涂覆法相比掺杂更加牢固稳定，有效改善了spme涂层的微观结构，使涂层表面更加粗糙、多孔且致密。掺杂c16mimpf6的涂层具有最多且分布均匀的小颗粒附着结构，显著提高了涂层对酚类化合物的萃取响应。

23、（3）本发明制备的固相微萃取涂层与gc-ms联用，在优化条件下对6种酚类化合物在0.5-2.5μg/ml浓度范围内具有良好的线性响应表明该方法具有良好的实用性。

24、（4）本发明方法操作简便、条件温和、成本低廉、绿色环保，涂层制备过程仅需三电极体系进行一次循环伏安扫描即可完成，适合推广应用。

1.一种固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体选1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环伏安法参数为：初始电位0.0 v，高电位2.0 v，扫描速率0.05 v/s，扫描段数50，灵敏度1×10-³a/v。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑单体浓度为0.008 mol/l，离子液体浓度为5 μg/ml，四丁基高氯酸铵浓度为0.1 mol/l。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述程序升温老化为：从20 ℃经25 min升至110 ℃，在110 ℃保持65 min，再经90 min升至260 ℃。

7.一种由权利要求1-6任一所述方法制备的固相微萃取涂层，所述涂层含有离子液体掺杂的聚合11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑。

8.一种利用权利要7的固相微萃取涂层检测酚类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述顶空固相微萃取条件为：萃取时间30min，搅拌速率500 r/min，萃取温度40 ℃，解析时间3 min。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物为2,4,6-三氯苯酚、3-氯-4-氟苯酚、3-氨基苯酚、2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚中的一种或多种。