一种Pd-Cu/WO3-x材料的制备方法及其应用

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、甲烷（ch4）是一种重要的温室气体，其温室效应是二氧化碳的20倍以上。随着化石能源的大量开发与利用，人为源甲烷排放持续增加，不仅加剧了温室效应，也造成了碳资源的浪费。因此，实现甲烷的高效转化与资源化利用，对于缓解环境问题和提高资源利用效率具有重要意义。

2、光催化甲烷选择性氧化能够在温和反应条件下将甲烷直接转化为甲醛等高附加值化学品，具有反应条件温和、能耗较低等特点，是甲烷资源化利用的重要技术路线之一。然而，由于甲醛分子中c–h键的键能（约368·kj/mol）低于甲烷分子中c–h键的键能（约435·kj/mol），反应过程中生成的甲醛更容易发生进一步脱氢及深度氧化，生成一氧化碳（co）和二氧化碳（co2）等副产物，从而降低甲醛的选择性和目标产物收率。为提高甲醛的选择性，现有技术通常采用强酸性反应介质或加入过氧化氢、高锰酸盐等高价氧化剂，以抑制甲醛进一步氧化并促进目标产物生成。然而，上述方法普遍存在反应体系复杂、运行成本较高、设备易腐蚀以及易产生二次污染等问题，不利于工艺的规模化应用和绿色可持续发展。因此，开发一种无需依赖强酸性反应介质和高价氧化剂、能够实现甲烷高选择性光催化氧化制备甲醛的催化体系，成为本领域亟待解决的技术问题。

3、近年来，双金属位点调控作为一种高效的界面工程策略，被证明能够显著提升光催化反应的活性与选择性。然而，目前关于双金属位点在光催化甲烷转化中的应用仍缺乏系统研究，尤其是双金属协同作用对反应路径及关键中间体演化过程的调控机制尚不明确。基于此，我们开发了一种含pd-cu双金属位点的催化材料。在该体系中，pd与cu之间的电子相互作用不仅促进了光生载流子的分离与传输，还优化了活性氧物种的种类分布；与此同时，双金属位点间的协同效应可有效调节关键中间体的吸附与脱附行为。这种电子结构与几何构型的双重协同实现了甲烷c-h键的精准活化，并通过位点隔离效应有效抑制了过度氧化路径，使反应定向生成甲醛，选择性稳定高于98%。双金属位点策略有望突破当前光催化甲烷制甲醛过程中活性与选择性难以兼顾的瓶颈，为实现无需外加强酸或高价氧化剂条件下的高效、高选择性甲烷转化提供新的设计思路与技术路径。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有光催化甲烷转化技术中产物选择性低、稳定性差的问题，提供了一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法及其应用。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将仲钨酸铵与尿素混合研磨，所得混合物升温煅烧，冷却后研磨，得到wo3-x粉末；

4、（2）将步骤（1）所得wo3-x粉末分散于去离子水中，随后加入浓盐酸，搅拌形成酸性稳定悬浮液；

5、（3）向步骤（2）所得溶液中加入硫酸铜溶液，搅拌反应，采用300 w氙灯作为光源，工作电流设定为10 a进行照射，实现cu2+的光还原沉积；

6、（4）随后向步骤（3）所得溶液中加入pdcl2溶液，继续搅拌处理，使pd2+在已负载cu的载体表面吸附，在与上述步骤相同的光照条件下继续进行光沉积，形成pd-cu双金属位点；

7、（5）反应后所得溶液继续搅拌，固体产物经去离子水洗涤、抽滤后，进行低温干燥，即得pd-cu/wo3-x材料。

8、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（1）中所述尿素与仲钨酸铵的摩尔比为25~175:1。

9、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（1）中升温煅烧的具体操作为：以2oc/min的速率升温至400oc并保温35 min，再以1 oc/min的速率升温至650oc煅烧5小时。

10、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（3）和步骤（4）中的低功率光照是采用300 w氙灯作为光源，工作电流设定为10 a进行照射。

11、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（2）中，wo3-x粉末与浓盐酸的质量体积比为1 g:43 μl。作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（3）中，酸性稳定悬浮液中wo3-x粉末与硫酸铜的摩尔比为9.3:1。

12、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（4）中，硫酸铜中cu和pdcl2溶液中pd的质量比为0.5:0.1~0.9。

13、本发明还提供了一种由所述制备方法制备获得的pd-cu/wo3-x材料。

14、本发明进一步提供了所述pd-cu/wo3-x材料作为光催化剂在光催化氧化甲烷制备甲醛中的应用。

15、作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述应用的具体方法包括：在水中加入pd-cu/wo3-x材料，置于高压反应釜中，用甲烷和氧气的混合气多次置换空气并充至反应压力0.1~2.5 mpa，用波长为300~850 nm的光源照射高压反应釜内，催化甲烷氧化生成甲醛。

16、本发明提供的一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法及其应用，与现有技术相比具有如下优点：

17、1.本发明方法制备的pd-cu/wo3-x材料，相比于商业化的p25光催化剂具有较宽的光吸收范围，可将吸收带边拓宽至约537 nm，具有较高的光利用效率；

18、2.本发明方法通过湿法光沉积法制备了宽光谱响应的pd-cu/wo3-x材料，制备方法操作简单，易于重复，为商业化应用提供了良好的技术基础和物质保证；

19、3.本发明方法制备的pd-cu/wo3-x材料，由于pd-cu双金属活性位点与wo3-x载体之间具有较强的相互作用，具有较高的甲醛选择性、优异的催化活性以及良好的循环稳定性，其选择性稳定高于98%；

20、4.本发明制备的pd-cu/wo3-x材料，能够促使光生电子高效分离从而促进氧气活化，可高效生成氧化能力适中的·ooh作为主要的活性物种，进一步提高催化剂的光催化活性和目标产物选择性。

1.一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述尿素与仲钨酸铵的摩尔比为25~175:1。

3.根据权利要求1所述的一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中升温煅烧的具体操作为：以2oc/min的速率升温至400oc并保温35 min，再以1 oc/min的速率升温至650oc煅烧5小时。

4.根据权利要求1所述的一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中的低功率光照是采用300 w氙灯作为光源，工作电流设定为10 a进行照射。

5.根据权利要求1所述的一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，wo3-x粉末与浓盐酸的质量体积比为1 g : 43 μl。

6.根据权利要求1所述的一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，酸性稳定悬浮液中wo3-x粉末与硫酸铜的摩尔比为9.3:1。

7.根据权利要求1所述的一种pd-cu/wo3-x材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，硫酸铜中cu和pdcl2溶液中pd的质量比为0.5:0.1~0.9。

8.一种由权利要求1至7任一权利要求所述制备方法制备获得的pd-cu/wo3-x材料。

9.如权利要求8所述pd-cu/wo3-x材料作为光催化剂在光催化氧化甲烷制备甲醛中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法包括：在水中加入pd-cu/wo3-x材料，置于高压反应釜中，用甲烷和氧气的混合气多次置换空气并充至反应压力0.1~2.5 mpa，用波长为300~850 nm的光源照射高压反应釜内，催化甲烷氧化生成甲醛。