一种金属/分子筛臭氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂，一种金属/分子筛臭氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、2015年以来，我国颁布了《环境保护法》、《中华人民共和国环境影响评价法》、《水污染防治法》、《固体废物污染环境防治法》、《造纸工业污染防治技术政策》、《制浆造纸工业污染防治可行技术指南》等相关政策。随着水资源保护要求的越发严格，国家对于工业废水的排污要求也会更加严格，因此不仅是要优化造纸工艺，而且同时对于造纸废水处理技术提出了更高的要求，使其能够达标排放。

2、臭氧氧化法是目前在污水处理中应用较为广泛的高级氧化工艺。臭氧本身具有较高的氧化还原电位，能够与水中大部分有机物发生反应，但是单独采用臭氧氧化，cod去除率低且有机物矿化不完全，往往需要投加非均相催化剂来提高臭氧的利用效率。目前非均相臭氧催化剂面临的问题一是对催化臭氧氧化处理污染物转化率低，处理后无法达到国家废水安全排放标准（50mg/l以下），二是在实际复杂废水环境中催化剂稳定性。现有应用较多的臭氧非均相催化剂是负载型贵金属和过渡金属催化剂。

3、公开号cn114160184a发明的合成银纳米颗粒制备银铈催化剂协同臭氧催化氧化挥发性有机物（vocs），银铈间有着强相互作用，实现了高co2选择性和良好稳定性。但是制备过程涉及多步操作，包括银纳米颗粒合成、载体处理及负载等，且需严格控制各步反应条件，如溶液配比、反应温度、时间等条件较为苛刻，贵金属催化剂增加了制备难度和成本。

4、cn113856691a公开的一种臭氧催化剂制备方法是将多种过渡金属元素的氧化物作为活性组分负载到颗粒状氧化铝载体上，能够有效地提高利用臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺处理造纸废水的氧化效果。但是制备过程涉及多步操作，所述催化剂需在臭氧-双氧水工艺中发挥作用，在单独催化臭氧氧化处理造纸废水效果不佳。可能是由于活性组分仅依赖氧化铝载体表面分散，高负载下易团聚，且在复杂水质中，酸性位会被占据失活。

5、cn120421026a公开的一种协同臭氧催化氧化（vocs）双金属mn-m/mor催化剂，可以高效去除甲苯和实现臭氧完全分解。所用mor分子筛载体为一维直孔道，尺寸较大，但缺乏连接通道。反应物和产物只能沿单一方向扩散，一旦孔口或内部被大分子或积碳堵塞，整个通道就会失活。其考察环境为气相体系后续加入水蒸气进行抗水性测试，难以真正模拟实际工业废水的液相处理过程。

6、综上所述，造纸废水深度处理工艺中使用的臭氧非均相催化剂整体催化臭氧氧化效率比较低，稳定性不够高，在催化剂选择过程中没有做到催化剂活性组分与废水的基本水质结合。

技术实现思路

1、（一）要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种金属/分子筛臭氧催化剂，其为具有三维连通孔道拓扑结构和高硅的分子筛载体，负载金属氧化物，在造纸废水的催化臭氧氧化效率高，稳定性高。

3、相应地，本发明还提供上述金属/分子筛臭氧催化剂及其应用。

4、（二）技术方案为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、第一方面，本发明提供一种金属/分子筛臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、s1分子筛的第一次焙烧以去除模板剂，并且饱和吸水量的测定；所述分子筛具有三维连通孔道拓扑结构，并且硅铝摩尔比≥100；

7、s2根据所述饱和吸水量，取干燥的分子筛粉末，含金属前驱体的水溶液等体积浸渍法负载于所述分子筛的处理；所述含金属前驱体的水溶液为为铁、铜、钴的前驱体中至少一种的组合；

8、s3浸渍后，依次经静置老化、干燥并且第二次焙烧后得到所述金属/分子筛臭氧催化剂的处理。

9、本发明基于金属/分子筛臭氧催化剂在造纸废水深度处理中的应用场景中首次发现：一维的分子筛会孔口或孔道内部的堵塞。本领域技术人员在这类催化剂的应用中并未发现此技术问题。本发明基于此技术问题，首次使用三维连通孔道的分子筛作为载体，以解决堵塞的技术问题。此外，本发明发现，分子筛的硅铝比例对造纸废水深度处理中催化臭氧氧化的效率和稳定性具有决定性影响，只有高硅或纯硅分子筛的疏水性才能实现有机物的选择性富集和活性位点的抗污染保护，在废水复杂环境中不易流失或团聚，克服了本领域技术人员认为催化剂必须亲水性的技术偏见。再次，本技术基于饱和吸水量精确测定的等体积浸渍法，确保金属前驱体溶液恰好完全进入孔道内部并在孔壁均匀铺展，经焙烧后实现活性组分的纳米尺度高度均匀分散，从根本上避免了表面团聚。

10、三维连通孔道的分子筛、高硅以及等体积浸渍法对于催化剂的催化效果具有协同增效作用，其中，疏水孔道主动捕获并富集有机污染物，三维连通孔道提供通畅的传质网络并限域锚定活性组分，等体积浸渍法则确保活性组分精准负载于上述功能微环境中。该协同组合使得催化剂在单独臭氧条件下，即可将实际造纸废水生化出水的化学需氧量稳定降至50mg/l以下，并且催化剂循环使用5次以上催化活性无明显衰减的预料不到的技术效果。

11、为了进一步防止团聚，本发明含金属前驱体的水溶液等体积浸渍法负载所述分子筛的处理的方法包括：将含金属前驱体的水溶液通过两次以上分步加入到所述分子筛中。

12、可选地，所述分子筛为mfi、bea、cha拓扑结构中至少一种的组合。

13、优选地，所述分子筛为纯硅分子筛。

14、可选地，所述含金属前驱体的水溶液为九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴中的至少一种的水溶液，其浓度为0.1～0.2mol/l。

15、可选地，步骤s1中，所述第一次焙烧的升温速率为1~5℃/min，第一次焙烧温度为450~600℃，第一次焙烧时间为4~8h。

16、可选地，步骤s1中，所述第一次焙烧升温速率为2℃/min，温度为550℃，焙烧时间为6h；

17、可选地，步骤s3中，所述静置老化的时间为12～48h；所述干燥的温度为80～120℃；

18、可选地，所述第二次焙烧的温度为450～600℃，时间为2～6h。

19、可选地，步骤s3中所述等体积浸渍后室温下静置22h，干燥温度为100℃，时间为2h，第二次焙烧温度为550℃，时间为4h。

20、可选地，步骤s1中，所述含金属前驱体的水溶液的配制方法包括：将所述可溶性盐溶于去离子水中，超声溶解至溶液澄清透明；所述去离子水的加入量依据步骤s1所测定的饱和吸水量确定。

21、可选地，所述可溶性盐为金属硝酸盐固体。

22、可选地，所述超声的时间为10~15分钟。

23、可选地，所述等体积浸渍法所需分子筛的质量为1.0~3.0 g，需水量为0.5~1.5 g。

24、第二方面，本发明还提供上述任一方案中所述制备方法制得的金属/分子筛臭氧催化剂。

25、第三方面，本发明还提供一种金属/分子筛臭氧催化剂，其以分子筛载体，所述分子筛载体的孔道及其表面负载有金属氧化物活性组分；

26、所述分子筛载体具有mfi、bea、cha拓扑结构中的至少一种的组合，硅铝摩尔比大于等于100，晶粒尺寸为100～200nm；

27、所述金属氧化物活性组分为铁、铜、钴的氧化物中的至少一种；

28、所述金属氧化物活性组分在所述分子筛载体上呈均匀分散状态。

29、可选地，所述金属/分子筛臭氧催化剂在x射线衍射图谱中，具有拓扑结构的特征衍射峰和金属氧化物的特征衍射峰，且所述金属氧化物的特征衍射峰呈宽化形态。

30、第四方面，本发明还提供上述任一方案中所述金属/分子筛臭氧催化剂在造纸废水深度处理中的应用。

31、可选地，所述应用的方法包括以下步骤：在常温、常压及单独臭氧条件下，将待处理的造纸废水生化出水与所述金属/分子筛臭氧催化剂接触，进行催化臭氧氧化处理。

32、（三）有益效果

33、与现有技术相比，本发明提供的一种金属/分子筛臭氧催化剂，在造纸废水深度处理中具有较高的cod的去除率：可实现在常温下，将实际造纸工业废水cod降低至45mg/l以下（低于国家安全排放标准）。在反应条件下性能稳定，重复5次反应以上未发现明显催化活性降低和金属浸出，展现了良好的寿命与工业应用潜力。

34、其中，本发明选择的分子筛，利用其具有三维孔道限域效应、纯硅的疏水性的组合，并且通过等体积浸渍法的协同，使金属/分子筛臭氧催化剂，金属氧化物活性组分在所述分子筛载体上呈均匀分散状态，表现出优异的稳定性和较高的cod去除率。

35、具备优异的活性位点与稳定性：孔道的限域作用利于活性组分高度分散、固定，能将活性金属纳米颗粒牢牢锁在孔内，且高硅分子筛疏水，抗有机物污染及金属离子中毒能力强，结构稳定，在废水复杂环境中不易流失或团聚。

36、具备金属物种的可控性：等体积浸渍法可实现金属组分的类型、负载量以及尺寸的可控调节，从而适应不同催化反应条件的需求。

37、孔道择形与富集效应：mfi分子筛三维孔道网络有利于分子扩散与选择性传递，规整孔道能选择性吸附造纸废水中分子尺寸匹配的木质素衍生物、芳香族化合物等主要污染物，将其浓缩在活性位点周围，大幅提升局部反应速率和臭氧利用率。