一种炭8异构化催化剂的再生方法与流程

本发明涉及石油化工催化剂再生，尤其涉及一种用于碳八芳烃异构化反应的炭8异构化催化剂的再生方法。

背景技术：

1、碳八芳烃异构化是芳烃联合装置中的重要工艺环节，主要用于将非平衡组成的邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及乙苯等碳八芳烃转化为更接近平衡组成的二甲苯混合物，并在后续分离过程中提高对二甲苯的总体收率。炭8异构化催化剂通常包括分子筛酸性组分、无机氧化物粘结剂以及铂、钯、镍等第viii族金属组分，其中分子筛酸性位点主要提供二甲苯异构化功能，金属组分主要承担加氢、脱氢及抑制积炭等功能。

2、在长期运行过程中，碳八芳烃原料中的重芳烃、烯烃性杂质、微量含氧化合物以及反应过程中生成的缩合芳烃会逐渐沉积在催化剂孔道和外表面，形成积炭。积炭会覆盖分子筛酸性中心，堵塞微孔或介孔通道，降低芳烃分子扩散效率，同时还可能包覆金属活性中心，导致金属加氢功能下降。随着积炭量增加，催化剂表现为异构化活性下降、对二甲苯接近平衡程度降低、乙苯转化能力下降、反应温度补偿幅度增大以及副反应增加等现象。

3、现有催化剂再生方法通常采用含氧气体烧炭再生。该类方法虽然能够去除积炭，但在实际工业操作中仍存在以下问题：第一，碳八芳烃异构化催化剂通常具有较强酸性和较高微孔比例，积炭在孔道内分布不均，若直接通入较高氧含量气体，容易出现局部燃烧过快，造成床层飞温；第二，飞温会导致分子筛骨架脱铝、酸中心不可逆损失以及第viii族金属组分烧结，虽然积炭被去除，但催化剂活性和选择性难以恢复。

4、因此，如何在保证积炭充分去除的同时，在受控低氧条件下，水蒸气和二氧化碳有助于调节积炭氧化速率，促进微孔内残余积炭的温和去除，减少因局部过热和过度氧化造成的分子筛骨架脱铝及金属组分烧结风险，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种炭8异构化催化剂的再生方法，用以解决现有含氧烧炭再生过程中容易出现床层飞温、烧炭不均、微孔内难燃积炭去除不彻底、分子筛酸性结构受损、金属组分烧结以及再生后催化剂长周期稳定性不足的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种炭8异构化催化剂的再生方法，所述炭8异构化催化剂为用于碳八芳烃异构化反应的失活催化剂，所述失活催化剂包括分子筛酸性组分、无机氧化物粘结剂以及第viii族金属组分。

3、所述再生方法包括以下步骤：

4、s1.停止向异构化反应器中通入碳八芳烃原料，维持氢气或含氢气体通过催化剂床层，对所述失活催化剂进行脱附置换处理，排出催化剂孔道内残留的碳八芳烃及轻质烃；

5、s2.将反应器内气氛切换为惰性气体，在250℃-360℃下对催化剂床层进行干燥吹扫，使床层出口气中烃类体积分数降至500ppm以下；

6、s3.向所述惰性气体中逐步引入含氧气体进行低氧烧炭处理，所述含氧气体中氧气体积分数由0.2%-0.8%逐步升高至1.5%-4.0%，并控制催化剂床层最高温度不高于520℃，床层任一点温升不大于60℃；

7、s4.当床层出口气中一氧化碳和二氧化碳的总生成速率下降至峰值的10%以下后，继续在含氧气体中进行恒温深度再生处理，所述恒温深度再生处理的温度为430℃-500℃，时间为1-8小时；

8、s5.将反应器内气氛切换为惰性气体并降温至280℃-420℃，随后通入含氢气体对催化剂进行还原活化处理，得到再生后的炭8异构化催化剂。

9、其中，步骤s3中通过床层多点温度、出口气中co含量和co2含量共同调节所述含氧气体的氧气体积分数和进气流量，并以出口气中co与co2的摩尔比作为烧炭状态的化学计量判据，使烧炭过程处于非飞温状态。

10、在本发明的一种较佳实施方式中，所述分子筛酸性组分包括zsm-5分子筛、丝光沸石、β分子筛、mcm-22分子筛或其两种以上的组合；所述无机氧化物粘结剂包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝或高岭土；所述第viii族金属组分包括铂、钯、镍中的一种或两种以上。

11、在本发明的一种较佳实施方式中，所述失活催化剂的积炭量为0.5wt%-8.0wt%，并且所述失活催化剂用于含有邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯中的一种或多种的碳八芳烃物料的异构化反应。

12、在本发明的一种较佳实施方式中，步骤s1中，所述脱附置换处理的压力为0.3mpa-2.0mpa，温度为180℃-300℃，处理时间为2-12小时；所述含氢气体中氢气体积分数为20%-100%。

13、在本发明的一种较佳实施方式中，步骤s2中，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳或其组合；所述惰性气体中氧气体积分数小于0.1%，水含量小于300ppm，吹扫气体体积空速为300h-¹-3000h-¹。

14、在本发明的一种较佳实施方式中，步骤s3中的低氧烧炭处理包括三个阶段：

15、第一阶段，控制氧气体积分数为0.2%-0.8%，床层入口温度为320℃-390℃；

16、第二阶段，控制氧气体积分数为0.8%-1.5%，床层入口温度为360℃-440℃；

17、第三阶段，控制氧气体积分数为1.5%-4.0%，床层入口温度为400℃-480℃；

18、并且任一阶段中，当床层最高温度超过500℃或床层局部温升超过60℃时，降低氧气体积分数或切换为惰性气体吹扫。

19、在本发明的一种较佳实施方式中，步骤s3中，以出口气中co与co2的摩尔比作为烧炭状态判据；当co与co2的摩尔比大于0.35时，降低氧气体积分数或提高惰性气体流量；当co与co2的摩尔比小于0.15且床层温升小于20℃时，提高氧气体积分数或进入下一烧炭阶段。

20、在本发明的一种较佳实施方式中，在完成步骤s3的分级烧炭后，所述恒温深度再生处理的含氧气体还含有0.5vol%-5.0vol%的水蒸气和5vol%-40vol%的二氧化碳，在受控低氧条件下，水蒸气和二氧化碳有助于调节积炭氧化速率，促进微孔内残余积炭的温和去除，减少因局部过热和过度氧化造成的分子筛骨架脱铝及金属组分烧结风险。

21、在本发明的一种较佳实施方式中，步骤s5中，所述还原活化处理在300℃-400℃、0.3mpa-1.5mpa下进行2-10小时，所述含氢气体中氢气体积分数为30%-100%，且还原活化处理结束后将催化剂床层在含氢气氛下降温至180℃以下。

22、在本发明的一种较佳实施方式中，所述再生后的炭8异构化催化剂的残余积炭量小于0.3wt%，比表面积恢复至新鲜催化剂比表面积的85%以上，并且在相同反应温度、反应压力和碳八芳烃进料组成的异构化评价条件下，其二甲苯异构化活性恢复至新鲜催化剂活性的90%以上。

23、在本发明的一种较佳实施方式中，所述再生后的炭8异构化催化剂在模拟工业条件下连续运行500小时后，二甲苯异构化活性保持率不低于92%，碳八芳烃液体收率保持在96.5%以上。

24、与现有技术相比，本发明提供了一种炭8异构化催化剂的再生方法，具备以下有益效果：不是单纯依靠床层温度判断烧炭状态，而是将床层多点温度、局部温升、出口co含量、出口co2含量以及co/co2摩尔比相结合，构建了物理温度判据与化学计量判据协同的再生控制体系。co/co2摩尔比能够反映积炭燃烧过程中氧气供应状态和不完全燃烧程度，当co/co2摩尔比升高时，说明局部氧气供应不足或烧炭过快，及时降低氧气浓度或提高惰性气体流量，可以有效避免局部热点扩大为床层飞温。

25、本发明采用分级低氧烧炭处理，使积炭由外表面易燃组分到孔道内较难燃组分逐步被去除，避免了直接高氧烧炭导致的瞬时放热过大。通过将氧气体积分数从0.2%-0.8%逐步升高至1.5%-4.0%，并限制床层最高温度不高于520℃、床层任一点温升不大于60℃，可以兼顾烧炭效率与催化剂结构保护。

26、本发明在分级烧炭完成后进一步采用含水蒸气和二氧化碳的恒温深度再生处理。水蒸气和二氧化碳在低浓度氧气环境下能够缓和氧化速率，促进微孔内残余难燃积炭的迁移和去除，减少单纯高温氧化对分子筛骨架和金属组分的破坏，从而提高催化剂比表面积和酸性结构的恢复程度。

27、本发明在烧炭再生后设置含氢气体还原活化步骤，使第viii族金属组分由氧化态或部分氧化态转化为更适于碳八芳烃异构化反应的活性状态，恢复催化剂的加氢—脱氢功能，降低副反应和芳烃损失。

28、通过本发明再生后的炭8异构化催化剂，残余积炭量可降至0.3wt%以下，比表面积可恢复至新鲜催化剂的85%以上，在相同反应温度、反应压力和碳八芳烃进料组成的异构化评价条件下，二甲苯异构化活性可恢复至新鲜催化剂活性的90%以上。

29、本发明再生后的催化剂在模拟工业条件下具有较好的长周期运行稳定性，连续运行500小时后仍能保持较高的二甲苯异构化活性和碳八芳烃液体收率，说明该再生方法不仅能够恢复催化剂初始活性，而且能够降低因分子筛结构损伤或金属组分烧结造成的后续快速失活风险。