一种含氮杂环铁配合物非均相催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及水处理，特别涉及一种含氮杂环铁配合物非均相催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、伴随癌症发病率持续攀升，化疗抗癌药物大规模投入临床使用，大量抗肿瘤药剂通过人体代谢排泄、污水处理厂不完全处理两种途径以原形持续排入水环境，已成为备受全球关注的新型微量有机污染物。甲氨蝶呤与艾乐替尼是两类代表性高危抗癌药物，其中甲氨蝶呤化学稳定性极强，人体代谢率仅10%-40%，医院、城市污水中其含量可达ng/l至μg/l级别，会对斑马鱼、大型水蚤等水生生物产生遗传毒性、细胞毒性与发育致畸作用；新型靶向药艾乐替尼疏水性强、生物降解难度大，鱼类生物富集系数高达147.7，具备明显生物累积效应，被ghs标准划定为高水生危害物质，需按9类危险废物（un 3077）进行专业处置，长期排放将造成不可逆水体生态损伤。而传统污水处理工艺难以实现两类抗癌药物的有效矿化，故亟需开发高效水体净化技术。

2、过一硫酸盐（pms）高级氧化技术氧化能力突出，活化后可生成硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧等多种活性氧化物种，是去除水体微量有机污染物的主流技术。现阶段pms活化方式包含热、紫外、超声、碳材料及过渡金属均相催化等，其中均相过渡金属催化体系活化效率高，但存在金属离子大量溶出、催化剂无法回收、二次金属污染、运行成本高等短板，难以规模化应用于实际抗癌药物废水处理。而现有非均相催化剂又普遍存在ph适用区间窄、中性/弱碱性水体催化活性大幅衰减、对抗癌药物降解效率不足等缺陷，无法适配医院污水、市政尾水近中性的水质条件。

3、因此，亟需研发一种ph适用范围宽、催化活性高、稳定性优异、可循环回收的非均相pms活化催化剂，针对性降解水体中甲氨蝶呤、艾乐替尼等难降解抗癌药物，解决现有技术金属溶出、适用水质受限、污染物去除效率低的痛点。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种含氮杂环铁配合物非均相催化剂。

2、本发明的目的至二在于提供这种含氮杂环铁配合物非均相催化剂的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供这种含氮杂环铁配合物非均相催化剂的应用。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一方面提供了一种含氮杂环铁配合物非均相催化剂，所述非均相催化剂以sio2为载体，所述载体表面通过氯烷基活性位点共价接枝含氮杂环配体的铁配合物。

6、本发明的第二方面提供了本发明第一方面所述的含氮杂环铁配合物非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、采用无机酸对sio2进行活化，得到活化sio2；

8、将所述活化sio2与氯烷基硅烷偶联剂进行硅烷化接枝反应，得到氯烷基修饰sio2；

9、将所述氯烷基修饰sio2与含氮杂环配体进行亲核取代反应，得到配体修饰中间体；

10、将所述配体修饰中间体与铁盐进行配位络合反应，得到所述的含氮杂环铁配合物非均相催化剂。

11、在本发明的一些实施方式中，所述无机酸的浓度为0.8-1.2mol/l；所述无机酸与sio2的体积质量比为(8-12)ml: 1g。

12、在本发明的一些优选实施方式中，所述无机酸的浓度为0.9-1.1mol/l；所述无机酸与sio2的体积质量比为(9-11)ml: 1g。

13、在本发明的一些实施方式中，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。

14、在本发明的一些优选实施方式中，所述无机酸为盐酸。

15、在本发明的一些实施方式中，所述活化的温度为80-120℃，时间为1-3h。

16、在本发明的一些优选实施方式中，所述活化的温度为90-110℃，时间为1.5-2.5h。

17、在本发明的一些实施方式中，所述活化的过程辅以搅拌。

18、在本发明的一些实施方式中，所述活化结束后，还包括固液分离收集固相、洗涤、干燥，得到所述活化sio2的操作。

19、在本发明的一些实施方式中，所述活化sio2与氯烷基硅烷偶联剂的质量体积比为1g: (0.1-50)ml。

20、在本发明的一些优选实施方式中，所述活化sio2与氯烷基硅烷偶联剂的质量体积比为1g: (1-3)ml。

21、在本发明的一些实施方式中，所述氯烷基硅烷偶联剂选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

22、在本发明的一些优选实施方式中，所述氯烷基硅烷偶联剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷（cptes）。

23、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷化接枝反应的温度为90-130℃，时间为20-30h。

24、在本发明的一些优选实施方式中，所述硅烷化接枝反应的温度为110-120℃，时间为21-26h。

25、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷化接枝反应在惰性气氛或干燥环境下进行。

26、在本发明的一些优选实施方式中，所述惰性气氛选自氮气或氩气。

27、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷化接枝反应还包括使用溶剂ⅰ，所述溶剂ⅰ与活化sio2的体积质量比为(12-18)ml: 1g。

28、在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂ⅰ与活化sio2的体积质量比为(13-17)ml: 1g。

29、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅰ选自n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、环己烷、正己烷中的至少一种。

30、在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂ⅰ选自n,n-二甲基甲酰胺或甲苯。

31、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷化接枝反应结束后，还包括固液分离收集固相、洗涤、干燥，得到所述氯烷基修饰sio2的操作。

32、在本发明的一些实施方式中，所述洗涤用试剂选自甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇。

33、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为60-100℃，时间为12-48h。

34、在本发明的一些实施方式中，所述氯烷基修饰sio2与含氮杂环配体的质量比为1:(0.5-1.0)。

35、在本发明的一些优选实施方式中，所述氯烷基修饰sio2与含氮杂环配体的质量比为1: (0.7-0.9)。

36、在本发明的一些实施方式中，所述含氮杂环配体选自2位吡啶取代苯并咪唑型含氮杂环配体。

37、在本发明的一些实施方式中，所述2位吡啶取代苯并咪唑型含氮杂环配体选自2-(2-吡啶基)苯并咪唑、2-(3-吡啶基)苯并咪唑、2-(4-吡啶基)苯并咪唑、2-(3-羟基-2-吡啶基)苯并咪唑、2-(4-氯-3-吡啶基) 苯并咪唑、2-(5-甲基-2-吡啶基) 苯并咪唑中的一种。

38、在本发明的一些优选实施方式中，所述含氮杂环配体为2-(2-吡啶基)苯并咪唑（2-pbi）。

39、在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代反应的温度为90-130℃，时间为20-30h。

40、在本发明的一些优选实施方式中，所述亲核取代反应的温度为110-120℃，时间为21-26h。

41、在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代反应还包括使用碱，所述氯烷基修饰sio2与碱的质量比为1: (0.07-0.56)。

42、在本发明的一些优选实施方式中，所述氯烷基修饰sio2与碱的质量比为1:(0.08-0.51)。

43、在本发明的一些实施方式中，所述碱选自三乙胺、叔丁醇钾、氢化钠中的至少一种。

44、在本发明的一些优选实施方式中，所述碱选自叔丁醇钾或氢化钠。

45、在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代反应还包括使用溶剂ⅱ，所述溶剂ⅱ与氯烷基修饰sio2的体积质量比为(12-18)ml: 1g。

46、在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂ⅱ与氯烷基修饰sio2的体积质量比为(13-17)ml: 1g。

47、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅱ选自n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种。

48、在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂ⅱ选自n,n-二甲基甲酰胺或甲苯。

49、在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代反应在惰性气氛或干燥环境下进行。

50、在本发明的一些优选实施方式中，所述惰性气氛选自氮气或氩气。

51、在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代反应结束后，还包括固液分离收集固相、洗涤、干燥，得到所述配体修饰中间体的操作。

52、在本发明的一些实施方式中，所述洗涤用试剂选自甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇。

53、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为60-100℃，时间为12-48h。

54、在本发明的一些实施方式中，所述配体修饰中间体与铁盐的质量比为1: (0.8-2.0)。

55、在本发明的一些优选实施方式中，所述配体修饰中间体与铁盐的质量比为1:(1.3-1.8)。

56、在本发明的一些实施方式中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、氯化铁水合物、硝酸铁水合物中的至少一种.

57、在本发明的一些优选实施方式中，所述铁为六水合氯化铁。

58、在本发明的一些实施方式中，所述配位络合反应还包括使用溶剂ⅲ，所述溶剂ⅲ与配体修饰中间体的体积质量比为(12-18)ml: 1g。

59、在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂ⅲ与配体修饰中间体的体积质量比为(13-17)ml: 1g。

60、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅲ选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种。

61、在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂ⅲ为乙醇。

62、在本发明的一些实施方式中，所述配位络合反应的温度为60-95℃，时间为20-30h。

63、在本发明的一些优选实施方式中，所述配位络合反应的温度为70-85℃，时间为22-26h。

64、在本发明的一些实施方式中，所述配位络合反应在惰性气氛或干燥环境下进行。

65、在本发明的一些优选实施方式中，所述惰性气氛选自氮气或氩气。

66、在本发明的一些实施方式中，所述配位络合反应结束后，还包括固液分离收集固相、洗涤、干燥，得到所述含氮杂环铁配合物非均相催化剂的操作。

67、在本发明的一些实施方式中，所述洗涤用试剂选自去离子水和乙醇。

68、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为60-100℃，时间为12-48h。

69、具体地，原始sio2颗粒表面仅少量裸露硅羟基（si-oh），可同时吸附粉尘、水分子、硅氧封闭位点，本发明利用稀酸浸泡刻蚀，酸洗去除表面杂质和堵塞孔道的无定形硅碎屑，破坏颗粒表面封闭si-o-si桥键，大量暴露出硅醇羟，提供后续硅烷偶联剂的结合位点，并适度刻蚀拓宽载体介孔通道，提升后续反应物、水体污染物的扩散效率；随后加入氯烷基硅烷偶联剂进行硅烷化接枝反应，硅烷分子作为无机/有机连接桥梁，在二氧化硅表面引入末端氯烷基活性位点，为下一步固载含氮杂环配体提供可发生亲核取代的离去基团；亲核取代反应中，含氮杂环配体通过c-n共价键永久锚定在载体表面，区别于物理吸附，配体分子同时携带吡啶n、咪唑n双配位孤对电子，为螯合铁离子提供双齿配位位点；加入铁盐后，配体两个氮原子的孤对电子填入fe3+空轨道，形成fe←n配位键，在载体表面原位生成分子级含氮杂环配体的铁配合物，铁盐中的cl-、no3-等则仅作为电荷平衡阴离子，不参与配位骨架构建。最终形成的含氮杂环铁配合物非均相催化剂，fe以单分子/单原子高度分散，无氧化铁团聚颗粒；多层共价/配位双重锚定，极大地抑制了催化过程中铁离子溶出；fe-n配位位点则作为活化过一硫酸盐的核心功能单元。

70、本发明的第三方面提供了本发明第一方面所述的含氮杂环铁配合物非均相催化剂在活化过一硫酸盐氧化降解水体中抗癌药物污染物中的应用。

71、在本发明的一些实施方式中，所述活化过一硫酸盐的体系ph=5-9。

72、在本发明的一些实施方式中，所述含氮杂环铁配合物非均相催化剂与过一硫酸盐（pms）的比例为1g: (0.5-1)mmol。

73、在本发明的一些实施方式中，所述氧化降解的时间为20-120min。

74、在本发明的一些优选实施方式中，所述氧化降解的时间为20-90min。

75、在本发明的一些实施方式中，所述抗癌药物污染物的浓度为1-10mg/l。

76、在本发明的一些实施方式中，所述抗癌药物污染物选自甲氨蝶呤、艾乐替尼中的至少一种。

77、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

78、本发明提供的含氮杂环铁配合物非均相催化剂，含氮杂环铁配合物依靠共价键与配位键双重约束高度分散，无铁氧化物团聚，催化循环中铁离子溶出量极低，规避重金属二次污染风险；该催化剂能够活化过一硫酸盐，产生活性物种·oh、·so4-、·o2-和1o2，高效降解甲氨蝶呤、艾乐替尼等难降解抗癌药物，90min污染物去除率超98%。

79、本发明提供的含氮杂环铁配合物非均相催化剂的制备方法，载体sio2经酸刻蚀暴露丰富硅羟基，借助氯烷基硅烷搭建无机-有机连接桥，再通过亲核取代反应将含氮杂环铁配体牢固接枝，最后与三价铁离子形成稳定fe-n螯合活性位点，材料球形骨架完整，制备工艺条件温和、原料易得。