一种三级孔结构管状ZSM-5分子筛及制备方法和应用与流程

本发明属于分子筛催化，尤其涉及一种三级孔结构管状zsm‑5分子筛及制备方法和应用。

背景技术：

1、石油作为一种不可再生资源随着长期开采变得日益稀少，如何寻觅一种资源来替代石油，成了下一个新的目标。利用天然气、油田轻烃、炼厂气和煤基合成汽油的尾气等低碳烃资源成为当今重要研究课题。苯、甲苯和二甲苯是基础的化工原料，广泛用于合成纤维、树脂、橡胶和生产各种精细化学品，其市场需求随着经济的增长不断攀升。利用廉价的烃类资源制备价值较高的苯、甲苯和二甲苯等化工原料，扩大了制备芳烃的来源。

2、低碳烃芳构化是固体酸催化的重要反应，不但可以用于生产二甲苯，还在催化裂化工艺中发挥着提高汽油辛烷值、改善汽油品质的重要作用。低碳烃芳构化的主要优点是原料适应性强，来自天然气、石油炼制、石油化工和煤化工生产装置以及油田气的气体组分等，都可以作为芳构化原料。

3、低碳烃芳构化制芳烃过程是c1-c6烷烃在双功能催化剂作用下，经脱氢、聚合、环化和氢转移形成芳烃，催化剂主要是以金属活性组分改性的zsm-5系列沸石分子筛。对低碳烃芳构化催化剂和工艺技术的研究可追溯到20世纪80年代末[chen n y.yan t y m2-forming-a process for aromatization of light hydrocarbons 1986]，但是基于微米沸石的芳构化催化剂积碳失活快，催化剂在固定床反应模式下反应、再生切换过于频繁，致使技术经济性很差。近年来的研究表明，多级结构zsm-5沸石分子筛在芳构化反应中具有较强的抗积碳失活能力[t. t. xu, c. f xue, z. l. zhang and x. g. hao, prog. chem.2014, 26, 1924–1929]、[ d. bradshaw, s. el-hankari and l. lupica-spagnolo,chem. soc. rev., 2014, 43, 5431–5443]，并取得一定的成果，但是目前制作多级结构zsm-5沸石分子筛大多采取添加第二有机模板剂、酸碱后处理等方法，使其经济成本大大增加。此外，目前还没有利用无模板剂的方法制作三维多级结构的zsm-5沸石分子筛应用于低碳烃芳构化的反应。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出了一种三级孔结构管状zsm‑5分子筛及其制备方法和应用，本发明在无模板条件下通过晶种诱导，直接制备具有三级孔道结构的分子筛催化剂，以提高生物质裂解催化性能。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种三级孔结构管状zsm‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将silicalite-1晶种加入去离子水中进行超声分散1-4h得到晶种分散液，加入硅源，得到混合物；

5、（2）将铝源和碱源溶于水中，形成分子筛胶体溶液；

6、（3）将所述混合物加入所述分子筛胶体溶液中进行水热晶化反应，得到晶化产物；

7、（4）将所述晶化产物经去离子水洗涤至接近中性、烘干、焙烧，得到三级孔结构管状zsm‑5分子筛。

8、本发明旨在解决以下两个方面的技术问题：一是如何高效提升生物质裂解催化剂的性能，包括其催化活性和稳定性；二是如何在无有机模板剂的条件下合成分子筛催化剂，以节约成本，并避免因使用有机模板剂所带来的环境污染、孔道堵塞及副产物毒化等问题。为此，本发明提出一种在无模板剂条件下，通过zsm‑5晶种诱导并结合特殊硅源，直接制备具有三级孔道结构的管状沸石分子筛组装体的方法。该催化剂的孔壁由分子筛组装体构成，形成大孔、介孔和微孔并存的多级孔道系统。与常规催化剂相比，该结构具有更大的比表面积和更优的分子扩散条件。无模板合成显著降低了制备成本，而三级孔道结构在反应中促进了反应物的扩散与传质，从而大幅提高了催化剂的反应活性、选择性和抗积碳能力，延长了催化剂使用寿命。该方法所制备的zsm‑5分子筛表现出良好的抗结焦性能和优异的催化生烃性能，适用于生物质裂解制备高附加值烃类，有效克服了现有技术的不足。

9、进一步地，所述晶种分散液的质量分数为0.1-1.3wt%。

10、进一步地，所述硅源选自条状石英棉；所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝；所述碱源选自氢氧化钠。

11、进一步地，所述铝源以al2o3计，所述碱源以na2o计，所述硅源以sio2计，硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为1∶（0.006-0.03）∶（0.1-0.3）∶10.09。

12、进一步地，所述水热晶化反应的具体操作步骤为：在150-200℃下反应1-4天。其中，水热晶化反应可以在静态下反应，也可以在动态下反应，静态下反应的时间优选为1-2天，动态下反应的时间优选为2-4天。动态晶化包括各种方式如搅拌或旋转。水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力。

13、进一步地，所述烘干是在80-100℃下烘干24-72h。

14、进一步地，所述焙烧的具体操作步骤为：在500-700℃下焙烧4-15h。

15、本发明还提供一种三级孔结构管状zsm‑5分子筛，其是利用上述的制备方法制备得到。该催化剂呈管状结构，其管壁由zsm-5微孔分子筛构成。该结构对反应过程中的分子扩散与热量传递具有关键作用。

16、管壁由微孔zsm-5分子筛颗粒堆积而成，该堆积结构形成了丰富的介孔，有利于小分子的扩散与热量传递。同时，管状结构本身构筑出大量的大孔，在生物质催化裂解过程中可有效降低系统压降、减轻设备压力，并通过增强扩散能力抑制积碳生成。此外，该结构还能显著提高物料体系的升温速率，从而满足快速热解工艺的要求。

17、本发明还提供一种三级孔结构管状zsm‑5分子筛在生物质催化裂解制油中的应用，该应用是将三级孔结构管状zsm‑5分子筛放入管式炉反应器加热区进行加热，以氮气作为载气进行吹扫；进入快速热裂解-气相色谱质谱联用(py-gc/ms)。具体操作步骤为：将生物质与三级孔结构管状zsm‑5分子筛放入石英管中，并放入热裂解仪枪头中，通过铂丝加热进行生物质快速热解。

18、进一步地，所述热解过程中的载气为纯度99.999%的氦气，热解温度为550℃，升温速率为50℃/min，热解时间为60s；所述生物质与三级孔结构管状zsm‑5分子筛的质量比为1∶1。gc通过hp-5ms毛细管柱实现各组分的分离，采用分流模式，分流比设置为1∶60。ms中的电离能保持在70ev，质荷比（m/z）扫描范围为35-550amu。

19、本发明采用无模板法成功制备了具有三级孔道结构的管状zsm-5分子筛催化剂，并将其应用于生物质裂解过程中的催化提质。该催化剂通过结构调控，显著提升了催化活性与稳定性，有助于获得高品质生物油；同时，无模板合成工艺具有条件温和、过程清洁、环境友好等优势，具体优点如下：

20、（1）本发明所制备的催化剂具有独特的管状结构，其管壁由zsm-5分子筛堆积构成，整体呈现大孔‑介孔‑微孔有序复合的三级孔道体系。该结构不仅促进大分子裂解为小分子，同时显著提升传质与传热效率，有效抑制催化剂表面结焦；zsm-5微孔结构具备高效脱氧能力，有利于制备富含烃类的生物油；

21、（2）本发明所制备的催化剂的管壁中，由分子筛堆积形成的大量介孔，进一步增强了生物质原料在zsm-5分子筛中的传质性能，从而提升了整个反应体系在裂解过程中的升温速率；

22、（3）与传统制备方法相比，本发明采用的无模板法有效提高了分子筛中硅铝分布的均匀性，降低了反应过程中的积碳倾向，且制备过程清洁、环保。

23、因此，该催化剂在生物质催化裂解等反应中，表现出优于传统催化剂的综合性能。