一种具有离子插层的蒙脱石膜催化材料及其制备方法、流动膜反应器及其应用

本技术涉及催化材料，尤其涉及一种具有离子插层的蒙脱石膜催化材料及其制备方法、流动膜反应器及其在氧化降解酚类化合物中的应用。

背景技术：

1、酚类化合物是一类羟基直接连接在芳香环（如苯环、萘环、蒽环等）碳原子上的有机化合物的总称，主要包括苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚、硝基酚等。这类物质广泛应用于焦化、制药、石油化工、农药制造及塑料工业中，是典型的新兴污染物。由于芳香环结构的稳定性，酚类化合物在自然环境中更难以通过微生物作用快速降解。

2、目前，含酚废水的处理面临巨大挑战。传统生物处理法对高浓度或毒性较强的酚类废水往往效率低下，甚至导致微生物中毒。尽管高级氧化技术（aops）如芬顿氧化、光催化氧化等在实验室研究中表现出高效降解能力，但在实际工程应用中仍面临成本高、催化剂回收难等问题。传统均相芬顿技术的主要瓶颈在于其对反应条件的苛刻要求及后续处理的高成本。传统工艺通常需要在强酸性环境（ph 2.0-3.0）下运行，以维持铁离子的溶解状态并防止其沉淀失活。然而，实际工业废水往往呈中性或碱性，这导致在实际应用中需要消耗大量酸碱试剂进行ph调节，增加了处理成本并产生大量含盐废水。此外，残留的铁离子需通过中和沉淀去除，这一过程产生大量的铁泥污泥，不仅造成铁资源的浪费，还带来了严重的二次固体废物污染处置难题。现有非均相催化虽然在一定程度上解决了铁泥问题，但在实际应用中仍面临传质限制和活性位点利用率低的困境。传统的粉末状非均相催化剂在反应后需要通过沉降或过滤进行分离，这一过程耗时且易造成催化剂流失。同时，粉末催化剂在静置反应体系中容易团聚，导致比表面积减小，内部活性位点难以被反应物充分接触，从而降低了催化效率。此外，静态批次处理模式难以满足连续化大规模废水处理的需求，限制了其在工业化场景中的应用潜力。

3、因此，本领域亟待开发一种能够快速氧化降解酚类化合物的方法，以解决现有酚类化合物降解工艺中存在的低效高成本问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本技术提供一种具有离子插层的蒙脱石膜催化材料及其制备方法、流动膜反应器及其应用。所述具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的制备方法简单方便、原料易得，其制备所得的具有离子插层的蒙脱石膜催化材料对酚类化合物的氧化降解具有优异的催化效果，包含所述具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的流动膜反应器能够实现酚类化合物在室温下的快速（≤50 s）氧化降解，适用于不同反应活性和分子量的酚类化合物的氧化降解。

2、为达此目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供了一种具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、（1）将蒙脱石纳米片分散液依次经真空制膜、真空辅助组装处理后，得到蒙脱石二维膜；

5、（2）将步骤（1）所述蒙脱石二维膜依次经离子溶液处理、热处理后，得到具有离子插层的蒙脱石膜催化材料。

6、本技术提供的制备方法简单方便、原料易得，其通过将蒙脱石纳米片经真空制膜后，在负压下进行规则堆叠，从而形成了具有均一二维通道的蒙脱石膜，之后通过离子溶液处理，利用二维通道的富集效应，实现离子插入蒙脱石二维层间通道的目的，最后经热处理后获得了对酚类化合物氧化降解反应催化效果优异的具有离子插层的蒙脱石膜催化材料。

7、采用包含所述具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的流动膜反应器，通过连续相级联反应，能够很好地实现酚类化合物氧化降解的动态催化，使得酚类化合物在室温下实现快速（≤50 s）、高效（反应转化率最高可达90%以上）的氧化降解，适用于不同反应活性和分子量的酚类化合物的氧化降解，有效地解决了现有酚类化合物静态批次处理低效高成本的问题，进而很好地满足了含酚工业废水的高效低成本处理的需求。

8、在一些实施方式中，步骤（1）所述蒙脱石纳米片分散液由蒙脱石与溶剂混合后，经冷冻-加热循环后制备得到。

9、本技术中，在冷冻-加热循环中，通过利用循环下水分子的运动，使得蒙脱石层状结构产生膨胀，进而产生蒙脱石纳米片。

10、在一些实施方式中，所述溶剂包括水。

11、在一些实施方式中，所述混合的方法包括超声和/或搅拌。

12、在一些实施方式中，所述混合的方法为超声和搅拌的组合。

13、在一些实施方式中，所述混合的时间为1-20 h，例如可以为1 h、3 h、5 h、7 h、10h、12 h、14 h、16 h、18 h或20 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

14、在一些实施方式中，所述蒙脱石与溶剂混合后体系中蒙脱石的浓度为0.5-10 mg/ml，例如可以为0.5 mg/ml、1 mg/ml、1.5 mg/ml、2 mg/ml、2.5 mg/ml、3 mg/ml、4 mg/ml、5mg/ml、6 mg/ml、8 mg/ml或10 mg/ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

15、在一些实施方式中，所述混合包括在200-800 w下超声处理1-5 min后，搅拌10-15h；其中，1-5 min例如可以为1 min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、3.5 min、4 min、4.5min或5 min，10-15 h例如可以为10 h、10.5 h、11 h、11.5 h、12 h、12.5 h、13 h、13.5 h、14 h、14.5 h或15 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

16、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中冷冻的温度为-78℃～0℃，例如可以为-78℃、-70℃、-60℃、-50℃、-45℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、-4℃或0℃以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

17、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中冷冻的温度为-45℃～-10℃，例如可以为-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃或-10℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

18、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中冷冻的时间为1-48 h，例如可以为1 h、5 h、10 h、15 h、20 h、25 h、30 h、35 h、40 h、45 h或48 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

19、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中冷冻的时间为5-25 h，例如可以为5 h、8 h、10 h、12 h、15 h、18 h、20 h、22 h或25 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

20、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中加热的温度为25-90℃，例如可以为25℃、30℃、40℃、450℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

21、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中加热的温度为60-90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

22、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中加热的时间为1-24 h，例如可以为1 h、3 h、5 h、7 h、10 h、12 h、15 h、17 h、20 h、22 h或24 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

23、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环中加热的时间为1-10 h，例如可以为1 h、3 h、5 h、7 h或10 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

24、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环的次数为1-5次，例如可以为1次、2次、3次、4次或5次。

25、在一些实施方式中，相邻两次所述冷冻-加热循环之间还包括分散的步骤。

26、在一些实施方式中，所述分散的方法包括在20-30℃下搅拌1-144 h，其中，20-30℃例如可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，1-144 h例如可以为1 h、5 h、10 h、12 h、15 h、17 h、20 h、30 h、50 h、100 h或144 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

27、在一些实施方式中，所述冷冻-加热循环后还包括离心的步骤。

28、在一些实施方式中，通过所述离心，收集上清液得到所述蒙脱石纳米片分散液。

29、需要说明的是，本技术中对于离心的转速没有特殊限定，本领域中常规转速均适用，示例性地包括但不限于4000 rpm。

30、在一些实施方式中，通过所述离心后收集上清液得到所述蒙脱石纳米片分散液。

31、在一些实施方式中，步骤（1）所述蒙脱石纳米片分散液中蒙脱石纳米片的最小长度（片经）≥60 nm，例如可以为60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、110 nm或120 nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、在一些实施方式中，步骤（1）所述蒙脱石纳米片分散液中蒙脱石纳米片的平均厚度为1.2-5 nm，例如可以为1.2 nm、1.5 nm、2 nm、2.5 nm、3 nm、3.5 nm、4 nm、4.5 nm或5nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、在一些实施方式中，步骤（1）所述真空制膜包括将蒙脱石纳米片分散液经稀释处理后真空抽滤至溶剂抽干，得到初始膜。

34、在一些实施方式中，所述稀释处理包括将蒙脱石纳米片分散液用溶剂稀释至3-5倍，例如可以为3倍、4倍或5倍。

35、在一些实施方式中，所述真空抽滤的相对真空度为-0.6～-0.9 atm，例如可以为-0.6 atm、-0.65 atm、-0.7 atm、-0.75 atm、-0.8 atm、-0.85 atm或-0.9 atm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、在一些实施方式中，步骤（1）所述真空辅助组装处理的相对真空度为-0.6～-0.9atm，例如可以为-0.6 atm、-0.65 atm、-0.7 atm、-0.75 atm、-0.8 atm、-0.85 atm或-0.9atm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

37、在一些实施方式中，步骤（1）所述真空辅助组装处理的时间为10-16 h，例如可以为10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h或16 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、在一些实施方式中，步骤（1）所述真空辅助组装处理的方式为真空抽滤。

39、在一些实施方式中，步骤（2）所述离子溶液为盐溶液。

40、在一些实施方式中，所述离子溶液中的阳离子包括镍离子、钴离子、三价铁离子或二价铁离子中的任意一种或至少两种的组合。

41、在一些实施方式中，所述离子溶液中的阴离子包括卤素离子、硫酸根离子或硝酸根离子中的任意一种或至少两种的组合。

42、在一些实施方式中，步骤（2）所述离子溶液包括nicl2溶液、cocl2溶液、fe2(so4)3溶液、fe(no3)3溶液、fecl3溶液、feso4溶液、fe(no3)2溶液或fecl2溶液中的任意一种或至少两种的组合。

43、在一些实施方式中，步骤（2）所述离子溶液中阳离子的浓度为10-5-10-1 mol/l，例如可以为1×10-5 mol/l、5×10-5 mol/l、1.0×10-4 mol/l、5×10-4 mol/l、1×10-3 mol/l、5×10-3 mol/l、1×10-2 mol/l、5×10-2 mol/l或1×10-1 mol/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、在一些实施方式中，步骤（2）所述离子溶液中阳离子的浓度为10-4-10-2 mol/l，例如可以为1.0×10-4 mol/l、5×10-4 mol/l、1×10-3 mol/l、5×10-3 mol/l或1×10-2 mol/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

45、在本技术中，通过对离子溶液中阳离子浓度进行优化，能够使插层离子在蒙脱石层间达到适中的负载量与活性位点分布，从而使所得具有离子插层的蒙脱石膜催化材料具有更优异的催化效果；同时，在保证低经济成本的同时不会产生离子脱出，造成外溢污染和成本浪费。当其浓度较低时，所得蒙脱石膜催化材料的离子插层中阳离子含量不足，其与氧化剂的结合位点不足，催化效率不佳，使得酚类化合物在二维限域通道内的氧化降解效果变差，从而抑制酚类化合物在通道内的反应动力学；当其浓度较高时，催化效率不再有显著的提升，且会增加经济成本，另外，过高的离子溶液浓度，容易使得阳离子外溢，随流动相流出，从而造成二次污染，且脱出离子的存在会增加后续处理的成本。

46、在一些实施方式中，步骤（2）所述离子溶液处理的方式包括浸泡。

47、在一些实施方式中，步骤（2）所述离子溶液处理的时间为6-48 h，例如可以为6 h、10 h、15 h、20 h、25 h、30 h、35 h、40 h、44 h或48 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

48、在一些实施方式中，步骤（2）所述离子溶液处理后还包括清洗的步骤。

49、在一些实施方式中，所述清洗的方式包括将经离子溶液处理后的膜用水冲洗1-3次，例如可以为1次、2次或3次。

50、在一些实施方式中，步骤（2）所述热处理的温度为30-120℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃或120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

51、在一些实施方式中，步骤（2）所述热处理的温度为60-80℃，例如可以为60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

52、在本技术中，通过对热处理的温度进行优化，能够有效去除膜层间的游离水，从而减小层间距，使膜结构更为规整，进而提高其催化效果。当热处理的温度较低时，游离水无法完全脱出，催化效果变差；当热处理的温度较高时，会破坏蒙脱石的晶体结构，进而影响催化效果。

53、在一些实施方式中，步骤（2）所述热处理的时间为12-36 h，例如可以为12 h、15h、18 h、20 h、22 h、25 h、27 h、30 h、33 h或36 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

54、在一些实施方式中，步骤（2）所述热处理的时间为24-30 h，例如可以为24 h、25h、26 h、27 h、28 h、29 h或30 h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

55、在一些实施方式中，所述具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的制备方法具体包括如下步骤：

56、（1）将蒙脱石与溶剂超声和/或搅拌1-20 h，经冷冻-加热循环后，离心取上清液，得到浓度为0.5-10 mg/ml的蒙脱石纳米片分散液；其中，所述冷冻-加热循环中冷冻的温度为-78℃～0℃、时间为1-48 h；所述冷冻-加热循环中加热的温度为25-90℃，时间为1-24h；所述冷冻-加热循环的次数为1-5次；相邻两次冷冻-加热循环之间还包括在20-30℃下搅拌1-144 h的分散步骤；

57、将所述蒙脱石纳米片分散液用溶剂稀释至3-5倍后，在相对真空度-0.6～-0.9atm下真空抽滤至溶剂抽干，得到初始膜，继续在相对真空度-0.6～-0.9 atm下真空抽滤10-16 h进行真空辅助组装处理后，得到蒙脱石二维膜；

58、（2）将步骤（1）所述蒙脱石二维膜在阳离子浓度为10-5-10-1 mol/l的离子溶液中浸泡6-48 h，用水冲洗1-3次后，在30-120℃下进行热处理12-36 h，得到所述具有离子插层的蒙脱石膜催化材料。

59、第二方面，本技术提供了一种如采用第一方面所述的具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的制备方法制备得到的具有离子插层的蒙脱石膜催化材料。

60、在一些实施方式中，所述具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的厚度为2-10 μm，层间距为12-16 å。其中，2-10 μm例如可以为2 μm、3 μm、4 μm、5 μm、6 μm、7 μm、8 μm、9 μm或10 μm，12-16 å例如可以为12 å、12.5 å、13 å、13.5 å、14 å、14.5 å、15 å、15.5 å或16 å，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

61、第三方面，本技术提供了一种流动膜反应器，所述流动膜反应器包括如第二方面所述的具有离子插层的蒙脱石膜催化材料。

62、第四方面，本技术提供了一种氧化降解酚类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

63、将酚类化合物和氧化剂水溶液混合后得到过膜反应溶液；

64、在压力差驱动下，将所述过膜反应溶液通过如第三方面所述的流动膜反应器进行流动氧化降解反应。

65、在一些实施方式中，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯酚或苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。

66、在一些实施方式中，所述氧化剂水溶液包括过氧化氢水溶液和/或叔丁基过氧化氢水溶液。

67、在一些实施方式中，所述氧化剂水溶液的浓度为0.1-2 mol/l，例如可以为0.1mol/l、0.2 mol/l、0.3 mol/l、0.4 mol/l、0.5 mol/l、0.6mol/l、1 mol/l、1.5 mol/l或2mol/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

68、在一些实施方式中，所述氧化剂水溶液的浓度为0.2-0.6 mol/l，例如可以为0.2mol/l、0.25 mol/l、0.3 mol/l、0.35 mol/l、0.4 mol/l、0.45 mol/l、0.5 mol/l、0.55mol/l或0.6 mol/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

69、在一些实施方式中，所述酚类化合物与氧化剂水溶液中氧化剂的摩尔比为1:(1-100)，其中，(1-100)例如可以为1、3、5、8、10、20、30、40、50、80或100，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

70、在一些实施方式中，所述酚类化合物与氧化剂水溶液中氧化剂的摩尔比为1:(1-30)，其中，(1-30)例如可以为1、5、10、15、20、25或30，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

71、在一些实施方式中，所述酚类化合物与氧化剂水溶液中氧化剂的摩尔比为1:(1-10)，其中，(1-10)例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

72、在一些实施方式中，所述压力差≥0.65 atm，例如可以为0.65 atm、0.68 atm、0.7atm、0.75 atm、0.8 atm、0.82 atm、0.85 atm、0.88 atm或0.9 atm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

73、在一些实施方式中，所述流动氧化降解反应的温度为20-35℃，时间≤50 s，其中，温度例如可以为20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，时间例如可以为5 s、10 s、15 s、20 s、25s、30 s、35 s、40 s、42 s、45 s或50 s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

74、在一些实施方式中，在所述过膜反应溶液通过流动膜反应器前，在压力差驱动下，将预处理液预先通过流动膜反应器进行预处理。

75、通过所述预处理，可以去除流动膜反应器中的空气，空气带入过膜反应液中，进而影响催化效率。

76、在一些实施方式中，所述预处理中压力差≥0.65 atm，例如可以为0.65 atm、0.68atm、0.7 atm、0.75 atm、0.8 atm、0.82 atm、0.85 atm、0.88 atm或0.9 atm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

77、在一些实施方式中，所述预处理液包括水或氧化剂水溶液。

78、在一些实施方式中，所述预处理液与过膜反应溶液的加入体积比为1:(10-40)，其中，(10-40)例如可以为10、15、20、25、30、35或40，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

79、与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：

80、（1）本技术提供的制备方法简单方便、原料易得，其通过将合成的蒙脱石纳米片经真空制膜后，在负压下进行规则堆叠，从而形成了具有均一二维通道的蒙脱石膜，之后通过离子溶液处理，利用二维通道的富集效应，实现离子插入蒙脱石二维层间通道的目的，最后经热处理后获得了对酚类化合物氧化降解反应催化效果优异的具有离子插层的蒙脱石膜催化材料。

81、（2）本技术提供的采用包含具有离子插层的蒙脱石膜催化材料的流动膜反应器，通过连续相级联反应，能够很好地实现酚类化合物氧化降解的动态催化，使得酚类化合物在室温下实现快速（≤50 s）、高效（转化率≥45%，最高可达90%以上）的氧化降解，适用于不同反应活性和分子量的酚类化合物的氧化降解，有效地解决了现有酚类化合物静态批次处理低效高成本的问题，进而很好地满足了含酚工业废水的高效低成本处理的需求。