一种双氧水改性铋基复合光催化材料及其制备方法和应用

本发明涉及无机材料改性，具体涉及一种双氧水改性铋基复合光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨是化工与农业领域的核心基础原料，同时也是理想的氢能载体，全球年产量超两亿吨。目前工业合成氨主要依赖哈伯-博施法，该工艺需在高温高压的严苛条件下进行，能耗高且伴随大量二氧化碳排放，与绿色发展需求相悖。因此，开发常温常压下利用太阳能驱动的光催化技术，实现氮气还原产氨与二氧化碳还原资源化，已成为能源与环境领域的研究热点。铋基层状半导体材料，如钨酸铋、碳酸氧铋，因具有合适的能带结构、可见光响应特性、无毒且化学稳定性好等优势，成为光催化领域的候选材料。

2、然而，单一铋基材料仍存在诸多核心缺陷：一是光生载流子复合率高，量子效率低，纯相钨酸铋和碳酸氧铋的光生电子-空穴对寿命短，大部分载流子在迁移至表面活性位点前已发生复合；二是反应气吸附活化能力弱，材料表面缺乏有效活性位点，难以极化并断裂高能化学键，导致催化活性偏低；三是催化反应动力学迟缓，传统改性材料中气体活化位点与质子供给位点空间分离，加氢过程质子传递阻力大，反应能垒高；四是复合改性材料界面结合力弱，两相仅通过简单物理混合，催化循环过程中易发生相分离与结构坍塌，循环稳定性差；五是材料功能单一，难以同步实现氮气还原与二氧化碳还原的双功能催化，无法满足多场景协同治理需求。

3、针对上述问题，现有改性手段多集中于单一元素掺杂或简单物理复合，无法同时实现载流子高效分离、反应气强吸附活化、质子源与活性位点空间匹配、界面稳定结合及多功能协同的多重目标。

4、因此，如何实现多组分协同改性的高效铋基复合光催化材料的可控制备，已成为当前本领域技术人员亟待攻克的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双氧水改性铋基复合光催化材料及其制备方法和应用，以克服现有铋基光催化材料难以同步实现高效气活化、紧密异质界面构建与双功能光催化转化的问题。

2、本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

3、本发明提供一种双氧水改性铋基复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸加入醇液中，搅拌，再加入硅烷偶联剂和硫脲，继续搅拌，加热，得到反应底液；

5、将bi2wo6加入反应底液中，超声，搅拌，加热，得到改性bi2wo6；

6、将改性bi2wo6加入水中，搅拌，再加入h2o2-bi2o2co3，继续搅拌，加热，得到双氧水改性铋基复合光催化材料；

7、其中，h2o2-bi2o2co3通过以下步骤制备得到：

8、将五水硝酸铋加入酸液中，搅拌，得到反应a液；将碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵加入水中，搅拌，得到反应b液；将反应b液加入反应a液中，搅拌，加热，得到bi2o2co3；将bi2o2co3加入水中，搅拌，再加入过氧化氢，继续搅拌，加热，得到h2o2-bi2o2co3。

9、本发明进一步地改进在于，bi2wo6通过以下步骤制备得到：

10、将钨酸钠、氟化铵和尿素加入复合醇液中，搅拌，得到反应液i；

11、将十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸加入复合醇液中，搅拌，得到反应液ii；

12、将反应液ii加入反应液i中，搅拌，加热，得到bi2wo6。

13、本发明进一步地改进在于，复合醇液由乙二醇与水按质量比7:3组成；制备bi2wo6的加热温度为150~190℃。

14、本发明进一步地改进在于，制备h2o2-bi2o2co3的步骤中，所述酸液为硝酸溶液，硝酸溶液的浓度为1.5~2.5mol/l；制备bi2o2co3的加热温度为120-140℃。

15、本发明进一步地改进在于，制备反应底液的步骤中，所述醇液由无水乙醇与水按质量比8:2组成；制备改性bi2wo6的步骤中，加热温度为160~180℃。

16、本发明还提供一种双氧水改性铋基复合光催化材料，采用如上述的双氧水改性铋基复合光催化材料的制备方法制备得到，所述双氧水改性铋基复合光催化材料由bi2wo6、h2o2-bi2o2co3、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、硅烷偶联剂和硫脲制备而成；所述h2o2-bi2o2co3负载于改性bi2wo6表面，二者形成紧密接触的复合结构。

17、本发明进一步地改进在于，按质量份计，双氧水改性铋基复合光催化材料包括以下组分：bi2wo61.5-2.5份、h2o2-bi2o2co30.22-0.42份、聚乙烯吡咯烷酮 0.6-0.9份、柠檬酸0.05-0.15份、硅烷偶联剂 0.1份、硫脲 0.3-0.6份。

18、本发明进一步地改进在于，所述h2o2-bi2o2co3由碳酸钠、五水硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和过氧化氢制备而成，按质量比计，碳酸钠：五水硝酸铋：十六烷基三甲基溴化铵：过氧化氢为3~4.5:6~9:0.5~0.9:1.2。

19、本发明进一步地改进在于，所述bi2wo6由钨酸钠、五水硝酸铋、氟化铵、尿素、十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸制备而成，按质量比计，钨酸钠：五水硝酸铋：氟化铵：尿素：十六烷基三甲基溴化铵：抗坏血酸为1.5-2.5:2-4:0.6-0.9:1-1.4:0.4-0.8:0.25-0.5。

20、本发明还提供一种如上述的双氧水改性铋基复合光催化材料在光催化还原二氧化碳和光催化还原氮气中的应用。

21、与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：

22、本发明提供的双氧水改性铋基复合光催化材料的制备方法，通过多步骤协同工艺，在温和条件下实现了高效气体活化、紧密异质界面构建与双功能光催化转化的同步达成，具体的：通过硫脲和过氧化氢的协同改性，在材料表面构建了富含巯基、羟基和羧基的多官能团活性层。巯基中的硫原子通过n→π给电子作用极化n2分子，同时巯基的硫氢键在光照下发生光致异裂，在活化位点原位释放质子，实现了n2活化-原位供质子的一体化设计，消除了质子从溶液本体向活性位点的扩散阻力，降低了加氢反应能垒，克服了现有材料反应气吸附活化能力弱及反应动力学迟缓的缺陷；

23、通过硅烷偶联剂与两相表面羟基缩合形成si-o-w共价键，实现了bi2wo6与h2o2-bi2o2co3界面的化学键合，确保二者形成紧密接触的稳定复合结构，克服了现有物理复合材料界面结合力弱、易相分离的缺陷；

24、通过水热复合构建了z型异质结，在内建电场驱动下实现光生载流子的高效空间分离。h2o2-bi2o2co3导带位置足够负，能够同时驱动co2还原和n2还原，结合材料表面对两种气体分子的广谱吸附活化能力，使单一材料在常温常压下对n2和co2均表现出优异的光催化还原活性，实现了双功能光催化转化。

25、本发明制备的双氧水改性铋基复合光催化材料中，h2o2-bi2o2co3紧密负载于改性bi2wo6表面，形成结构稳定的复合结构，确保了优异的光化学稳定性与循环使用性能；材料表面富含羟基、羧基和巯基等多官能团，赋予其对n2和co2的广谱吸附与活化能力，结合z型异质结的高载流子分离效率，实现了单一材料对多种底物的双功能光催化转化。