一种光流化床原位合成碳纳米管基三元吸附催化材料的方法

本发明属于大气污染治理、低浓度vocs吸附催化净化、纳米复合催化材料制备技术交叉领域，具体涉及一种碳纳米管（cnt）负载钛铈钯三元光热吸附催化材料的低温光流化床制备方法，及其在石化行业大流量低浓度异味vocs深度降解中的应用。

背景技术：

1、石油石化、精细化工、污水站等工况排放废气具有大流量、低浓度、强恶臭的特点。现有主流vocs治理技术存在明显缺陷，传统蓄热式催化燃烧（rco/rto）因废气vocs浓度过低难以维持自持燃烧，需持续补充天然气，药剂与燃气运行成本极高，同时设备长期高温运行，石化废气含轻烃易燃易爆组分，存在重大安全生产隐患，适用工况受限；单一活性炭吸附工艺仅通过物理吸附富集vocs，无降解能力，吸附饱和后需离线高温脱附再生，再生流程复杂，脱附产生的高浓度废气仍需后端燃烧处理，易产生二次异味污染；常规单一光催化材料（tio2/碳材料）仅依靠紫外光氧化，分子氧活化效率低，vocs矿化不完全，反应过程易生成醛、酮等中间恶臭中间副产物，难以满足恶臭深度净化的标准。

2、碳纳米管（cnt）具备超高比表面积、中空管状孔道，是理想的vocs吸附载体，但现有碳纳米管负载金属氧化物催化剂的制备工艺存在显著缺陷：常规浸渍-煅烧、水热合成工艺需400℃以上高温热处理，该过程易造成碳纳米管易氧化烧蚀、孔道坍塌，使吸附容量大幅衰减，并且高温烧结导致金属氧化物颗粒团聚，使可暴露的活性位点数量锐减；而传统液相静置浸渍、沉淀法前驱体析出速率缓慢，金属氢氧化物颗粒相互粘连形成微米级团聚体，无法实现活性组分单分散负载，催化氧化活性显著下降。

3、现有ti-ce-pd复合催化剂多为粉体共混、高温固相烧结制备，无低温光流化床流化分步原位负载工艺；无法在不破坏碳纳米管吸附骨架前提下，实现ti-ce-pd三元组分均匀单分散锚定；现有技术未构建“ti矿化耗晶格氧+ce-pd光热协同补晶格氧”闭环循环矿化机制，低浓度vocs降解效率、原位再生性能不足。

4、综上，行业亟需一种常温无烧结、活性组分单分散、兼具吸附富集与常温原位光热催化矿化功能的碳基三元吸附催化新材料，适配石化大流量低浓度异味vocs安全低成本治理。

技术实现思路

1、针对现有技术中低浓度异味vocs治理成本高、高温工艺安全风险大，传统碳基催化材料高温制备损毁载体、活性组分硬团聚、vocs矿化不彻底等缺陷，本发明提供一种光流化床两步流化光照原位制备cnt负载ti-ce-pd三元吸附催化材料的低温合成工艺，同时提供该材料在低浓度恶臭vocs一体化吸附-原位光热降解中的应用，实现以下目标：

2、（1）全程低温液相光化制备，无高温烧结，完整保留碳纳米管高比表面积吸附孔道，吸附容量不衰减；

3、（2）光流化床原位光照固化，抑制活性组分团聚，实现ti-ce-pd纳米颗粒单分散锚定在碳纳米管管壁；

4、（3）构建ti-ce-pd三元光热协同晶格氧循环矿化体系，常温下富集低浓度vocs并原位完全矿化为co2与h2o，无需天然气补燃、无高温工况，消除石化行业燃爆隐患；

5、（4）材料兼具强吸附富集与原位催化自再生功能，可长期循环使用，大幅降低废气治理运维成本。

6、根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种光流化床原位合成碳纳米管基三元吸附催化材料的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1：碳纳米管表面氧化改性

8、将纯化碳纳米管分散于过氧化氢水溶液，常温浸泡搅拌，然后过滤干燥得到改性碳纳米管（cnt），备用，利用过氧化氢的刻蚀作用，在cnt管壁原位引入羟基、羧基含氧官能团，为金属前驱体提供均匀锚定位点，提升活性组分结合牢固度。

9、步骤2：光流化床负载ti基底活性层

10、（2.1）前驱体液配制：将ti(oh)4溶液与过氧化氢水溶液混合，配制成均一稳定ti-过氧化氢络合液；然后加入步骤1）中得到的改性碳纳米管粉体搅拌混合，形成前驱体混合物；

11、（2.2）原位光照固化：将步骤2.1）中所得的前驱体混合物加入配备有紫外光源的流化床腔体中，开启流化气体使前驱体粉体维持悬浮流化状态，在流化过程中同步持续光照，前驱体在cnt管壁原位发生光氧化反应，纳米tio2均匀锚定在碳纳米管表面，有效避免了颗粒团聚；经过流化光照反应1~2h后，得到cnt@tio2中间粉体；

12、步骤3：光流化床共负载ce、pd组分，合成ti-ce-pd三元复合吸附催化材料

13、（3.1）ce-pd前驱体配制：取ce前驱体、pd前驱体混合于过氧化氢水溶液中并搅拌均匀后，将步骤2）制备的cnt@tio2中间粉体分散体系加入到其中并混合，得到cnt@tio2-ce-pd复合前驱体；

14、（3.2）二次光流化床负载：将上述前驱体加入到光流化床腔体中并维持悬浮流化状态，并全程同步光照以诱导原位沉积，流化光照反应1~2h；光照激发过氧化氢产生活性自由基，促使ce-pd前驱体原位转化为纳米pd、氧化铈，并均匀包覆、锚定在tio2表层，形成紧密耦合ti-ce-pd三元复合纳米活性层，最终获得目标产物。

15、优选地，步骤1）中碳纳米管与h2o2的固液比为1：0.5至1：10，优选为1：0.5至1：5，更优选为1：1。当固液比小于1：0.5时，h2o2量不足，cnt无法被充分浸润，氧化不均匀，表面官能团密度低，后续锚定位点数量不足，最终活性组分负载牢固度下降；当固液比大于1：10时，过量h2o2溶液导致cnt被过度氧化刻蚀，管壁产生过多缺陷甚至发生骨架结构破坏，且废液量增大，后处理负担加重。

16、优选地，步骤1）中过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为20%至30%，更优选为25%。当浓度小于20%时，有效氧化剂含量不足，·oh自由基产率低，cnt氧化改性程度不够，表面官能团引入量少，对活性组分的锚定作用差；当浓度大于30%时，h2o2浓度过高，氧化反应过于剧烈，cnt管壁被严重刻蚀甚至断裂，碳骨架完整性遭到破坏，且高浓度h2o2的运输、储存与操作危险性增大。

17、优选地，步骤1）中所述浸泡搅拌时间为2~4h。

18、优选地，步骤2.1）中ti(oh)4与h2o2的摩尔比为1：5至1：50，优选为1：10至1：30，更优选为1：20。当摩尔比小于1：5时，h2o2量不足，ti4+络合不完全，ti(oh)4易水解缩聚形成大颗粒沉淀，前驱液不均匀，后续负载时tio2颗粒团聚严重；当摩尔比大于1：50时，h2o2过量太多，不仅浪费药剂，且后续紫外光照时过量h2o2产生大量自由基，tio2晶核爆发式成核，粒径难以控制，且多余h2o2增加原料成本及后续体系处理负担。

19、优选地，步骤2.1）中ti(oh)4溶液的质量百分比浓度为3%至15%，更优选为6.5%至7.5%。当浓度小于3%时，ti含量过低，单次负载量小，需多次重复操作，生产效率低；当浓度大于15%时，ti(oh)4浓度过高，ti4+易水解缩聚形成大颗粒，与h2o2络合不均匀，前驱液稳定性差。

20、优选地，步骤2.1）中改性cnt与上述前驱液的固液比为1：1至1：30，更优选为1：1至1：5，更优选为1：2.5。当固液比小于1：1时，液体量过少，cnt粉体无法被充分浸润，前驱体负载不均匀，部分cnt表面无法形成tio2覆盖层；当固液比大于1：30时，液体量过多，浆料流动性过强，cnt悬浮于大量液体中，后续流化床进料时液体量大、干燥负担重，且前驱体在液相中均相成核而非负载到cnt表面，负载效率低。

21、优选地，步骤2.2）中流化床采用的流化气体为空气或氮气。

22、优选地，步骤2.2）中紫外光照条件为254nm、0.1mw/cm2至1.5mw/cm2紫外光持续照射，光强度优选为0.1mw/cm2至0.8mw/cm2，更优选为0.4mw/cm2。当光强小于0.1mw/cm2时，光子通量不足，h2o2光解速率低，·oh自由基产率低，tio2结晶驱动力弱，反应速率慢，产物晶化程度低；当光强大于1.5mw/cm2时，过高光强导致h2o2瞬间大量分解，产生大量气泡干扰流化状态，且局部过热风险增加，cnt可能发生光化学损伤。

23、优选地，步骤2.2）中全程反应体系温度控制小于等于80℃，优选为40℃至80℃。当温度小于40℃时，反应速率偏慢，光照结晶时间需延长，生产效率降低；当温度大于80℃时，h2o2热分解加剧，大量试剂未参与反应即分解损失，利用率下降，且接近100℃时水大量蒸发，体系失水影响反应正常进行。

24、优选地，步骤3.1）中所述ce前驱体选自ce(oh)4、盐酸盐、硝酸盐。

25、优选地，步骤3.1）中所述pd前驱体选自盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐。

26、优选地，步骤3.1）中ce：pd：h2o2的摩尔比为0.1-10：0.1：10-50，优选为1-10：0.1：10-40，更优选为5：0.1：20。当ce相对pd的摩尔占比低于0.1时，ce含量过低，储氧能力不足，无法有效补充tio2消耗的晶格氧，催化剂晶格氧自再生能力差；当ce相对pd的摩尔占比高于10时，ce占比过高，pd活性位点被过度稀释，且过量生成的ceo2可能覆盖tio2光活性位点，降低光催化效率；当h2o2：ce的摩尔比小于10时，h2o2不足，ce4+和pd2+络合反应不完全，前驱体易水解沉淀，负载不均匀；当h2o2：ce的摩尔比大于50时，h2o2严重过量，后续光照时产生过多自由基，反应失控，且浪费药剂。

27、优选地，步骤3.1）中加入的cnt@tio2中间粉体与体系的固液比为1：1至1：10，优选为1：1至1：5，更优选为1：2.5。当固液比小于1：1时，液体量不足，浸润不均匀，ce-pd负载不均匀；当固液比大于1：10时，液体量过多，ce-pd前驱体在液相中均相成核，而非负载到cnt@tio2表面，负载效率低，且流化床处理时液体负担大。

28、优选地，步骤3.2）中流化床采用的流化气体为空气或氮气。

29、优选地，步骤3.2）中紫外光照条件为254nm、0.1mw/cm2至1.5mw/cm2紫外光持续照射，光强度优选为0.1mw/cm2至0.8mw/cm2，更优选为0.4mw/cm2。

30、优选地，步骤3.2）中全程反应体系温度控制小于等于80℃，优选为40℃至80℃。

31、根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种碳纳米管基三元吸附催化剂，所述催化剂由上述制备方法制备得到。

32、根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述催化剂在催化降解石化大流量低浓度voc废气中的应用。

33、有益效果

34、1.工况适配性强，消除安全与成本短板

35、针对石化行业大流量、低浓度、易燃易爆异味vocs，本发明采用常温吸附-原位光热催化降解，无需燃烧补燃天然气，燃气成本完全消除；同时，全流程无高温设备运行，从根源规避轻烃废气在高温环境下燃爆的安全隐患，保障了生产安全。

36、2.吸附与催化性能双重提升

37、本发明全程低温反应，完美保留了碳纳米管的骨架完整性，使得材料的vocs动态吸附容量远高于高温烧结碳基催化剂；通过光流化床流化效应，ti-ce-pd活性组分实现了高度单分散，vocs降解矿化率≥98%。此外，该材料能彻底氧化恶臭物质，无醛、酮等有毒中间副产物排放，满足严格的恶臭污染物排放标准。

38、3.材料可原位循环再生，使用寿命长

39、本发明的催化剂具有优异的自再生能力。当vocs吸附饱和后，仅需持续光照即可依靠晶格氧循环完成自再生，无需离线高温脱附；ti-ce-pd协同储释氧结构赋予了材料卓越的抗积碳、抗中毒性能，其连续稳定运行时长是单一tio2/碳材料的3倍以上，降低了更换频率和运行成本。

40、4.制备工艺绿色、易工业化放大

41、本发明采用的低温光流化床合成工艺，无需高温管式炉；工艺中使用的过氧化氢、酸碱药剂均可通过简单回收实现循环利用，全过程无高温废气、废渣排放，生产能耗低。该工艺简单、可控，适合规模化量产。

42、5.应用场景广泛

43、基于上述优异特性，本发明所制备的材料具有极强的普适性，可广泛应用于石油石化装置废气、化工污水站恶臭、涂装低浓度有机废气、印刷车间异味等多种低浓度vocs治理场景，具有极高的市场推广价值。