一种醛类协同镍卟啉催化氧化脱硫的方法及应用

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种醛类协同镍卟啉催化氧化脱硫的方法及应用。

背景技术：

1、随着全球能源需求的持续增长和对环境污染的关注日益加剧，从石油中去除含硫化合物已成为一个紧迫的问题，现有的石油脱硫技术主要包括加氢脱硫（hds）、氧化脱硫（ods）、吸附脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等方法。加氢脱硫一直是脱硫行业最广泛应用的脱硫技术。尽管hds是在高温高压下与氢反应，从而可以实现深度脱硫，但需要投入大量设备资金和大量氢气显著增加了技术原料成本。要想实现超低硫排放的目的通常需要更加繁琐的操作过程，且反应条件苛刻（高温高压，>300°c，>3 mpa）。当遇到如二苯并噻吩（dbt）及其烷基化衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-dmdbt）等含硫化合物时，hds的效果会显著下降，因为含硫化合物在硫中心的稳定性和空间位阻催化位点的可及性降低。其他脱硫技术也存在各自的问题：超高温脱硫、高温氧化脱硫、真空高温脱硫、共热还原脱硫、加氢脱硫、热碱处理脱硫、氧化脱硫等方法，要么能耗过高，要么成本昂贵，难以满足工业化生产的经济性要求。而氧化脱硫（ods）因反应条件温和、设备成本低、脱硫效率高备受关注。

2、与加氢脱硫技术相比，氧化脱硫（ods）有显著的优势。氧化脱硫在常温常压条件下就能有效进行，反应条件温和、能耗低，不需要使用高压氢气和相关的设备，设备投资和运行维护成本低。在脱硫效率上，ods能够选择性地将油品中难以加氢脱除的噻吩类硫化物氧化为极性大的砜类或亚砜类化合物，产物可以通过极性溶剂萃取、固相吸附或蒸馏等方法从油相中分离出来，实现深度脱硫。

3、金属卟啉化合物作为一类重要的仿生催化剂，近年来在催化氧化领域受到了广泛关注。金属卟啉具有与细胞色素p-450单加氧酶相似的活性中心结构，能够模拟生物酶的催化机制，在温和条件下活化分子氧或过氧化物，实现有机物的选择性氧化。在氧化脱硫领域，已有研究将金属卟啉应用于含硫化合物的催化氧化。例如，专利cn101301627b以金属卟啉为催化剂，在高温高压条件下进行了硫化物的氧化，但氧化后的硫化物依然存在于油相中；专利cn104277870a以金属卟啉或酞菁为催化剂，通过光催化氧化实现c-s键断裂从而脱硫；专利cn105419853a以金属卟啉为催化剂、离子液体为萃取剂、过氧化氢为氧化剂进行萃取催化氧化脱硫。专利cn106083867a公开了一种改性金属卟啉的制备方法，通过置换轴向配体来提高金属卟啉的催化活性。此外，已有研究报道了以金属酞菁类和金属卟啉类化合物为催化剂，在温和条件下高选择性地传递和活化氧分子、催化氧化有机物的方法。

4、然而，现有金属卟啉催化氧化脱硫体系仍存在若干亟待解决的问题。首先，多数体系需要在高温、高压或外加光照等条件下进行，增加了能耗和设备成本。其次，在无合适助催化剂参与的情况下，金属卟啉与氧分子的结合能力较弱，其氧化能力有限，对噻吩类含硫化合物（尤其是具有较大空间位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩）的脱硫效率很低。第三，虽然已有研究将醛类化合物作为共还原剂应用于金属卟啉催化的烯烃环氧化等反应中，但对于醛类助催化剂如何系统性地影响金属卟啉催化氧化石油含硫化合物的脱硫效率，尤其是不同电子效应、空间位阻及官能团的醛类助催化剂与不同金属中心（如镍、钒）卟啉之间的协同作用规律，目前尚缺乏系统深入的研究。特别是，如何在常温常压的温和条件下，通过助催化剂的结构优化来显著提升镍卟啉对多种含硫化合物（包括难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩）的催化氧化效率，仍是本领域亟待突破的技术难题。

5、因此，开发一种能够在常温常压条件下高效催化氧化石油中含硫化合物的镍卟啉-醛类协同催化体系，系统筛选适合的醛类助催化剂并阐明其协同作用机制，对于推动氧化脱硫技术的工业化应用具有重要的理论意义和实际价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种醛类协同镍卟啉催化氧化脱硫的方法及应用，通过选择合适的催化助剂来提高金属卟啉的对硫化物的催化氧化效率，同时可以开发高效、稳定的氧化脱硫催化体系，为超低硫燃料油的制备提供一定的理论依据和技术支撑。

2、为实现上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

3、一种醛类协同镍卟啉催化氧化脱硫的方法，包括以下步骤：

4、（1）以八乙基镍卟啉为主催化剂，醛类化合物为助催化剂，与含硫化合物的油品混合；

5、（2）在常温常压条件下，通入氧气或空气，在搅拌条件下进行氧化脱硫反应，反应结束后，通过萃取或吸附分离氧化产物。

6、优选的，所述步骤（1）中助催化剂、八乙基镍卟啉与含硫化合物的摩尔比为（100~120）：1：（0.8~1.2）。

7、优选的，所述助催化剂为4-（二乙氨基）水杨醛。

8、优选的，所述步骤（1）中4-（二乙氨基）水杨醛、八乙基镍卟啉与含硫化合物的摩尔比为104：1：1。

9、优选的，所述含硫化合物包括4,6-二甲基二苯并噻吩、戊基硫醚、二苯并噻吩中的一种或多种。

10、优选的，所述搅拌转速为200~300 rpm。

11、优选的，所述反应时间为6~12小时。

12、本发明所述的方法在石油馏分油、柴油或汽油氧化脱硫中的应用。

13、4-（二乙氨基）水杨醛分子中的二乙氨基（-n（et）2）是强给电子基团。在氧化脱硫机理中，硫化物（如二苯并噻吩）分子中硫原子的电子云密度是决定其被氧化难易的关键，硫原子上电子云密度越大，反应活性越高。此处的助催化剂是醛类化合物，给电子基团的存在能通过间接的方式，影响反应介质极性或与催化剂产生弱相互作用创造一个硫原子容易被亲电氧进攻的环境。金属卟啉的苯环上引入吸电子基可以提高催化活性，电子效应对整个催化体系影响很大。助催化剂的电子性质与主催化剂的协同以及对反应路径的调节来发挥作用。水杨醛骨架中的邻位羟基（-oh）与醛基（-cho）形成分子内氢键，这种结构增加了分子的稳定性，能使其在反应体系中具有特定的取向和反应性，该醛有适中的空间位阻，与一些多环或高度取代的醛（如2,5-二溴苯-1,4-二甲醛）相比，它的结构相对平面展开，空间位阻适中。有利于它扩散到催化活性位点附近有效地与活性氧物种或反应中间体发生作用，不会因为位阻过大而阻碍反应进行。4-（二乙氨基）水杨醛凭借其独特的给电子氨基、邻位羟基的协同效应以及适中的空间结构，表现出优异的脱硫效率。其结构特征使其能够有效促进镍卟啉催化循环中关键活性氧物种的生成或转移，从而大幅提升硫化物的氧化转化率。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1）本发明反应条件极为温和，在常温和常压下即可高效进行，无需高温、高压或外加光照，能耗低，设备投资少，操作安全简便。

16、（2）本发明首次发现了助催化剂4-（二乙氨基）水杨醛与镍卟啉的协同作用机制，即配位调控与氧接收双机制协同催化体系，双机制协同作用使该催化体系具有优异的脱硫效率，对难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩、二苯并噻吩及戊基硫醚等含硫化合物均表现出高效氧化能力，在最优条件下脱硫率可达55%以上，显著高于任何单一催化剂的使用效果；助催化剂与主催化剂协同作用显著，使镍卟啉的催化活性大幅提高，且催化剂用量少，成本可控，具有良好的工业化应用前景。