一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法

本发明涉及一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法，属于气体分离膜。

背景技术：

1、氦气作为一种稀缺的战略惰性气体，是制约高端装备产业发展的关键资源。我国氦气资源匮乏、对外依存度极高，高效、低成本的氦气分离提纯技术是实现氦气自主供给、降低产业成本的核心关键，具备重要的经济价值与战略意义。

2、目前工业主流氦气分离方法包含深冷分离法、变压吸附法、溶剂吸收法及膜分离法四类。深冷分离法技术成熟、提纯纯度高，但设备投资大、能耗极高，仅适用于大规模集中式气源处理，难以适配中小气量及低浓度氦气提纯场景；变压吸附法操作便捷、响应速度快，但吸附剂易失活、再生成本高，氦气分离选择性有限，难以实现高精度分离；溶剂吸收法工艺繁琐、溶剂损耗量大、易造成二次污染，工业化应用局限性显著。

3、相较于传统工艺，膜分离法凭借能耗低、设备简易、操作绿色、适配场景广、可连续化生产等优势，成为现阶段氦气分离领域的重点研究方向。膜材料是决定膜分离性能的核心，直接影响氦气的渗透通量与分离选择性。聚酰亚胺因优异的机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀性及可调控的微孔结构，是气体分离膜的优选高分子材料。但传统纯芳香型聚酰亚胺分子链堆积紧密、自由体积小、刚性结构单一，存在氦气渗透通量低、筛分精度不足、抗老化性能差等缺陷，且单一结构聚酰亚胺难以兼顾通量与选择性的平衡关系，极大地限制了其在高精度氦气分离领域的工业化应用。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法，其有效优化聚酰亚胺分子链拓扑结构与孔道结构，破解传统材料性能短板，大幅提升膜材料对氦气的筛分分离能力。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜，该分离膜的膜材采用混合二酐和混合二胺共聚而成，所述混合二酐与混合二胺的整体摩尔比为1:1；

3、所述混合二酐为芳香二酐、脂肪二酐混合而成；

4、所述混合二胺为螺芴二胺和3,5-二氨基苯甲酸混合而成，且3,5-二氨基苯甲酸占混合二胺的摩尔比＜30%。

5、优选的，所述芳香二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐中的一种；

6、所述脂肪二酐为环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种。

7、优选的，所述螺芴二胺为9,9'-螺二芴-2,2'-二胺、9,9-双（4-氨基-3-甲苯基）芴中的一种。

8、一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，按照以下步骤进行操作，

9、s1.聚酰胺酸前驱体制备：在氦气保护氛围下，将配制好的混合二胺溶解于极性非质子溶剂中，搅拌至完全溶解，缓慢分批加入混合二酐，低温持续搅拌反应，发生缩聚反应，制备得到均匀透明的改性聚酰胺酸前驱体溶液；

10、s2.部分化学关环改性：向聚酰胺酸前驱体溶液中加入醋酸酐与3-甲基吡啶组成的关环体系，醋酸酐与3-甲基吡啶摩尔比为1:1，其摩尔量为混合二胺总摩尔量的0.1-0.5倍，低温搅拌反应24h，实现聚酰胺酸的部分化学关环；

11、s3.涂膜与热处理成膜：将部分关环后的前驱体溶液均匀涂覆于基底表面，静置流平后进行分段热处理，升温过程中完成残余官能团完全关环，同时利用残留活性位点发生分子链热交联反应，形成结构致密、孔道规整、交联稳定的改性螺芴聚酰亚胺气体分离膜。

12、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明相较于传统聚酰亚胺气体分离膜具备显著技术优势：脂肪二酐的引入可破坏聚酰亚胺分子链规整堆积结构，增大分子自由体积，有效提升氦气渗透通量。螺芴刚性扭曲结构搭配daba功能性基团，可调控膜材料微孔筛分尺寸，大幅提升氦气与杂质气体的分离选择性。部分化学关环耦合热处理热交联的创新工艺，既规避了全化学关环膜层易缺陷、全热关环结构致密通量低的问题，又通过热交联提升膜材料热稳定性与机械强度。本发明实现了氦气高效、高精度分离，工艺简单可控、适配工业化生产，适用多种含氦混合气提纯场景。

1.一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于：该分离膜的膜材采用混合二酐和混合二胺共聚而成，所述混合二酐与混合二胺的整体摩尔比为1:1；

2.根据权利要求1所述的一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于：所述芳香二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐中的一种；

3.根据权利要求1所述的一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于：所述螺芴二胺为9,9'-螺二芴-2,2'-二胺、9,9-双（4-氨基-3-甲苯基）芴中的一种。

4.如权利要求1-3任一所述的一种含脂肪二酐的螺芴聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于：按照以下步骤进行操作，