一种纳米Bi2O3@FGO复合材料及其制备方法和其在MALDI-MS中应用

本发明属于材料及分析，具体涉及一种纳米bi2o3@fgo复合材料及其制备方法和其在maldi-ms中全氟磺酸类化合物选择性吸附和检测应用。

背景技术：

1、全氟磺酸（pfsas）类化合物因其极高的环境持久性和生物蓄积性，已被多国列为优先管控的持久性有机污染物。目前，对pfsas的痕量检测主要依赖高效液相色谱-串联质谱（hplc-ms/ms）或气相色谱-质谱（gc-ms）。然而，此类方法存在前处理流程冗长、衍生化步骤繁琐、分析通量低且易引入外部污染等问题，难以满足大规模环境监测和突发污染事件的快速响应需求。

2、基质辅助激光解吸电离质谱（maldi-ms）作为一种原位、快速的分析工具，理论上为pfsas的高通量检测提供了可能。但将该技术直接应用于pfsas分析时，存在两项固有瓶颈：其一，常规有机基体在低分子量区（<500 da）产生严重的背景峰簇，严重干扰pfsas的特征离子信号；其二，pfsas分子骨架高度氟化且带有强电负性磺酸基团，传统基体难以实现对其高效解吸和离子化，导致离子化效率极低，无法满足痕量（ng/l级）检测的灵敏度要求。

3、为克服上述瓶颈，近年来的研究尝试将功能性纳米材料引入maldi-ms体系，利用其大比表面积和可调的表面化学性质实现对目标分析物的选择性富集。然而，现有针对全氟/多氟物质（pfass）设计的纳米材料仍存在显著的技术局限性。例如，氟化氮化硼纳米片虽对全氟羧酸类（pfcas）表现出一定亲和力，但由于pfsas侧链的磺酸基团赋予其截然不同的表面电荷和亲疏水平衡，该类材料对pfsas的吸附选择性和容量均显著下降；此外，阳离子共价有机骨架（cof）材料虽尝试通过静电作用富集pfsas，但其合成路径复杂，且在实际复杂水体中易受其他阴离子表面活性剂的竞争干扰，导致富集因子偏低。

4、由此可见，当前亟需开发一种既能通过强氟-氟相互作用锚定全氟化主链，又能利用表面化学特性特异性识别磺酸端基，同时自身具备优良maldi-ms基质性能（低背景干扰、高离子化效率）的新型复合材料，以解决现有技术中对pfsas选择性吸附与超灵敏检测的协同难题。本发明正是基于此需求提出。

技术实现思路

1、针对现有全氟磺酸类化合物（pfsas）检测方法中存在的样品前处理繁琐、分析时间长，以及常规maldi-ms基质在低质量区背景干扰严重、现有富集材料对pfsas选择性不足的技术问题，本发明提供一种兼具选择性富集和maldi-ms检测功能的纳米bi2o3@fgo复合材料及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供一种纳米bi2o3@fgo复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将氟化氧化石墨烯（fgo）分散于溶剂中，加入四丁基溴化铵，混合均匀，得到fgo分散液；

4、s2、向所述fgo分散液中加入氧化铋（bi2o3），混合均匀，得到混合液；

5、s3、将所述混合液进行固液分离，收集固体产物，经洗涤、干燥后煅烧，得到所述bi2o3@fgo复合材料。

6、优选地，步骤s1中所述溶剂为乙醇，fgo在所述溶剂中的浓度为0.02~0.10 mg/ml，超声处理10~30分钟。

7、优选地，步骤s1中所述四丁基溴化铵的浓度为10~30 mm，加入四丁基溴化铵后继续超声处理2~4小时。

8、优选地，四丁基溴化铵和fgo的质量比为1-5:1。

9、优选地，四丁基溴化铵和fgo的质量比为4.7:1。

10、优选地，步骤s2中所述氧化铋为β-bi2o3纳米颗粒，氧化铋与fgo的质量比为60:1~100:1，加入氧化铋后超声处理1~2小时。

11、优选地，步骤s3中所述煅烧的温度为300~400℃，煅烧时间为3~4小时。

12、第二方面，本发明提供由上述制备方法制得的纳米bi2o3@fgo复合材料。

13、第三方面，本发明提供上述纳米bi2o3@fgo复合材料在maldi-ms检测中的应用，所述bi2o3@fgo复合材料作为吸附剂用于选择性富集待测样品中的全氟磺酸类化合物，且富集后的复合材料直接作为maldi基质用于质谱检测。

14、优选地，所述maldi-ms检测在负离子反射模式下进行，质量扫描范围为m/z 100~1000。

15、本发明提供一种使用纳米bi2o3@fgo复合材料进行maldi-ms检测的方法，包括以下步骤：

16、r1、将待测样品过滤后，加入bi2o3@fgo复合材料，孵育富集；

17、r2、离心分离，弃去上清液，向沉淀中加入超纯水，超声重悬；

18、r3、取所述重悬液滴加于maldi靶板上，进行maldi-ms检测。

19、优选地，在检测时，bi2o3@fgo复合材料作为基质时浓度为10 mg/ml，作为吸附剂时添加量为0.05μg/μl，富集时间为25分钟。

20、优选地，所述全氟磺酸类化合物为碳链长度≥c4的全氟磺酸化合物，包括但不限于全氟戊磺酸（pfpes）、全氟己磺酸（pfhxs）、全氟庚磺酸（pfhps）、全氟辛磺酸（pfos）、全氟-3-氧杂戊磺酸（pf3ons）、全氟壬磺酸（pfns）和全氟癸磺酸（pfds）中的至少一种。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、（1）本发明提供的bi2o3@fgo复合材料，通过fgo的氟化位点与全氟磺酸类化合物主链之间的氟-氟相互作用，以及bi2o3表面不饱和bi位点与磺酸基团之间的强配位作用的协同效应，实现了对全氟磺酸类化合物的高选择性富集，克服了现有富集材料对全氟磺酸类化合物选择性不足的缺陷。

23、（2）本发明提供的bi2o3@fgo复合材料在低质量区（m/z < 500）无背景干扰峰，可直接作为maldi基质使用，实现了富集与检测在同一材料平台上的集成，省去了传统方法中洗脱、浓缩、复溶等繁琐步骤，显著简化了样品前处理流程，提高了分析效率。

24、（3）本发明提供的检测方法，对碳链长度≥c4的全氟磺酸类化合物（包括pfpes、pfhxs、pfhps、pfos、pf3ons、pfns、pfds）均具有良好的富集效果和检测灵敏度，在10 ng/ml加标水平下可实现对上述目标物的有效检出，满足环境水样中痕量全氟磺酸类化合物的监测需求。

25、（4）本发明复合材料对全氟磺酸类化合物具有特异性识别能力，在磺胺类抗生素（100倍浓度）和全氟羧酸类化合物（100倍浓度）同时存在的复杂体系中，仍能选择性富集全氟磺酸类化合物而不受干扰，适用于复杂环境基质中目标物的精准检测。

1.一种纳米bi2o3@fgo复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述溶剂为乙醇，fgo在乙醇中的浓度为0.02~0.10 mg/ml，超声处理10~30分钟；所述四丁基溴化铵的浓度为10~30mm，加入四丁基溴化铵后继续超声处理2~4小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述氧化铋为β-bi2o3纳米颗粒，氧化铋与fgo的质量比为60:1~100:1，加入氧化铋后超声处理1~2小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中煅烧温度300-400℃，煅烧时间3-4h。

5.权利要求1-4任一项所述纳米bi2o3@fgo复合材料的制备方法所得到的bi2o3@fgo复合材料。

6.一种权利要求5所述的纳米bi2o3@fgo复合材料在maldi-ms检测中的应用，其特征在于：所述bi2o3@fgo复合材料作为吸附剂用于选择性富集待测样品中的全氟磺酸类化合物，且富集后的复合材料直接作为maldi基质用于质谱检测。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述maldi-ms检测在负离子反射模式下进行，质量扫描范围为m/z 100~1000。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在检测时，bi2o3@fgo复合材料作为基质时浓度为10 mg/ml，作为吸附剂时添加量为0.05μg/μl，富集时间为25分钟。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述全氟磺酸类化合物为碳链长度≥c4的全氟磺酸化合物，包括全氟戊磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟-3-氧杂戊磺酸、全氟壬磺酸和全氟癸磺酸。