一种固体酸催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二异硬脂醇苹果酸酯（diisostearyl malate，cas号：81230-05-9）是一种重要的化妆品用油性原料，具有高极性、优异的色粉分散能力和润肤性能，广泛用于口红、唇彩、粉底等彩妆产品中。

2、目前，二异硬脂醇苹果酸酯的工业生产主要采用液体强酸（如浓硫酸、对甲苯磺酸）或钛酸酯类催化剂催化苹果酸与异硬脂醇的酯化反应。然而液体强酸催化剂存在设备腐蚀严重、副反应多、后处理产生大量含酸废水等问题；钛酸酯类催化剂虽催化活性较高，但遇水易分解失活，且难以从反应体系中分离回收。

3、固体酸催化剂因其易于分离、可重复使用、环境友好等优点，在酯化反应中受到广泛关注。中国专利cn106187755a公开了一种以p-cs-v-cu-mo-la-nd复合氧化物为催化剂合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法，但该方法存在以下不足：（1）反应温度高（180-240℃），能耗大且易导致苹果酸热分解；（2）需使用环己烷作为带水剂，增加了溶剂回收成本和工艺复杂性；（3）催化剂组成元素种类多（7种），制备工艺复杂，成本较高。中国专利cn109999843a公开了一种so42-/zro2型固体超强酸催化剂用于苹果酸酯化，虽然反应温度较低（60-100℃），但该催化剂主要针对甲醇、乙醇等低碳醇的酯化，对于长链脂肪醇（如异硬脂醇，c18支链醇）的酯化活性不足，且硫酸根在高温水热条件下易流失，导致催化剂稳定性差。

4、苹果酸分子中含有两个羧基和一个羟基，在酯化过程中易发生分子内脱水生成富马酸和马来酸、分子内酯化生成苹果酸酐等副反应；同时，异硬脂醇为长链支链醇，空间位阻大，与苹果酸的酯化反应速率较慢，且单酯化产物与双酯化产物的分离困难。因此，开发一种适用于苹果酸与异硬脂醇低温酯化、具有高双酯化选择性的固体酸催化剂，对于降低生产成本、提高产品质量具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的固体酸催化剂能够在较低温度下即可高效催化苹果酸与异硬脂醇的酯化反应，具有高双酯化选择性，且无需添加带水剂。

2、为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种固体酸催化剂，所述催化剂包括主体和助剂；所述主体为硅铝氧化物；所述助剂为钼、钨、锆、钛和铈的氧化物中的一种或多种；所述催化剂中酸为brønsted酸和lewis酸，催化剂的总酸量为0.40-0.55 mmol/g，且brønsted酸与lewis酸的摩尔比为0.7-1.5：1。

4、优选的，所述固体酸催化剂中硅铝摩尔比为0.6-3.0；所述助剂含量为催化剂总质量的5%-20%。

5、优选的，所述助剂为moo3和zro2，其中moo3为催化剂总质量的3%-8%，zro2为催化剂总质量的2%-6%。

6、优选的，所述催化剂的比表面积为150-350m2/g，孔容为0.3-0.8cm3/g，平均孔径为5-15nm。

7、本发明还提供了上述任意一项所述的固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、1) 将硅源、铝源和辅助元素盐溶解于去离子水中，形成混合溶液；

9、2) 在搅拌条件下加入沉淀剂，调节ph值至8-10，继续搅拌4-8小时，得到沉淀物；

10、3) 将沉淀物过滤、洗涤，干燥，得到干燥物料；

11、4) 将干燥物料煅烧，得到固体酸催化剂。

12、优选的，步骤2）中所述沉淀剂为氨水、尿素或碳酸铵。

13、优选的，步骤3）中干燥的温度为100-120℃，时间为12-24小时；步骤4）中煅烧的温度为450-650℃，煅烧的时间为4-8小时。

14、本发明还提供了上述任意一项所述的固体酸催化剂在二异硬脂醇苹果酸酯制备中的应用。

15、优选的，采用如下步骤制备二异硬脂醇苹果酸酯：

16、将苹果酸、异硬脂醇和催化剂进行混合，在氮气保护下，将得到的混合物料进行反应，并在反应过程中通过分水器连续移除生成的水，得到二异硬脂醇苹果酸酯。

17、优选的，所述苹果酸、异硬脂醇的摩尔比为1:2.0-2.5；所述催化剂的添加量为苹果酸和异硬脂醇总质量的4%-8%；进行反应时的温度为100-130℃，反应时间为4-8小时。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、本发明提供的催化剂应用于制备二异硬脂醇苹果酸酯中，反应温度低（100-130℃），可有效抑制苹果酸的热分解和脱水副反应；同时无需添加环己烷等带水剂，简化了工艺流程，降低了生产成本和环境污染；且双酯化选择性高（89-94%），产物收率达到72-78%。

20、本发明提供的催化剂组成简单，原料易得，成本低，制备工艺简单，易于工业化生产；且催化剂易于分离，经简单过滤、乙醇洗涤、干燥后即可重复使用，催化活性稳定，易于分离和重复使用，环境友好，使用5次后收率下降小于5%，催化剂具有良好的工业化应用前景。

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，所述催化剂包括主体和助剂；所述主体为硅铝氧化物；所述助剂为钼、钨、锆、钛和铈的氧化物中的一种或多种；所述催化剂中酸为brønsted酸和lewis酸，催化剂的总酸量为0.40-0.55 mmol/g，且brønsted酸与lewis酸的摩尔比为0.7-1.5：1。

2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂中硅铝摩尔比为0.6-3.0；所述助剂含量为催化剂总质量的5%-20%。

3.根据权利要求2所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述助剂为moo3和zro2，其中moo3为催化剂总质量的3%-8%，zro2为催化剂总质量的2%-6%。

4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150-350m2/g，孔容为0.3-0.8cm3/g，平均孔径为5-15nm。

5.权利要求1-4任意一项所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述沉淀剂为氨水、尿素或碳酸铵。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3）中干燥的温度为100-120℃，时间为12-24小时；步骤4）中煅烧的温度为450-650℃，煅烧的时间为4-8小时。

8.权利要求1-4任意一项所述的固体酸催化剂在二异硬脂醇苹果酸酯制备中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用如下步骤制备二异硬脂醇苹果酸酯：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述苹果酸、异硬脂醇的摩尔比为1:2.0-2.5；所述催化剂的添加量为苹果酸和异硬脂醇总质量的4%-8%；进行反应时的温度为100-130℃，反应时间为4-8小时。