一种BiOBr/Bi2Fe4O9异质结复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化材料，具体涉及一种biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代交通工业的快速发展，轮胎磨损颗粒（twps）所携带的n-（1,3-二甲基丁基）-n'-苯基对苯二胺（6ppd）及其高毒性转化产物6ppd-q在水环境中被频繁检出，对生态系统和公共健康构成严重威胁。光催化技术因其能在常温常压下利用太阳能产生强氧化性活性物种，实现污染物的高效降解，已成为痕量新污染物治理领域的研究热点。然而，单一半导体光催化剂（如tio2、biobr）在实际应用中仍面临光生载流子复合率高、可见光响应不足等瓶颈问题，难以满足6ppd高效降解的需求。

2、铋基异质结催化剂因其独特的能带结构和优异的可见光响应能力，近年来在环境修复领域展现出巨大的研究潜力。在光催化降解有机污染物中，biobr基异质结催化剂通过界面电荷转移有效抑制载流子复合，在抗生素、染料等污染物降解中表现出卓越性能。bi2fe4o9作为一种窄带隙铋基半导体，因其铁电特性和可见光吸收能力，被证明在光催化降解苯酚、罗丹明b等有机物中具有良好活性。当biobr与bi2fe4o9构建异质结时，可形成z型或s型电荷转移机制，在保留各自强氧化还原能力的同时，实现光生电子-空穴对的高效空间分离，理论上能够有效降解6ppd。然而，当前铋基异质结催化剂的合成方法普遍存在一些不足之处，如何实现两种组分的紧密界面接触、避免宏观相分离，并进一步简化合成工艺，仍是当前铋基异质结构建中亟待解决的问题。

3、现有技术中，铋基光催化剂的制备方法较多，主要包括同质结构筑、异质结构筑等策略，但存在以下问题：

4、申请公布号为cn121082296a的发明专利公开了一种配位辅助的氧空位调控的2d/2d黑色biobr/白色biobr同质结催化剂制备及其应用，该制备方法利用edta-2na作为配位-还原双功能调节剂，通过调控其与bi3+的摩尔比，实现具有可控氧空位浓度的s型同质结的原位构建，从而提高可见光吸收能力及光生载流子的分离效率。然而，该方法对edta-2na的用量控制要求较高，氧空位浓度调控精度依赖于配位体系，同时需要在180 ℃下进行8 h的水热反应，工艺能耗较高，且同质结界面的形成对前驱体浓度、搅拌条件等工艺参数较为敏感，批次间重现性有待进一步提高，不利于规模化制备。

5、申请公布号为cn122057538a的发明专利公开了一种biobr/tio2复合材料的制备方法和应用，通过先制备tio2纳米棒阵列，再采用溶剂热法在其表面负载biobr纳米片，获得具有异质结结构的复合光催化材料。虽然该方法能够改善复合材料的光催化性能，但其制备过程中仍需较高温度、较长时间的溶剂热反应，工艺能耗和制备成本较高；此外，biobr在tio2表面的负载均匀性及两相界面接触程度仍存在不足，限制了光生载流子的有效分离与传输，催化性能仍有进一步提升空间。

6、因此，亟需提供一种简单温和的铋基异质结催化剂制备方法，使得到的biobr/bi2fe4o9异质结催化剂具有紧密的界面接触，解决单一组分光催化材料载流子复合率高的问题，同时增强催化剂的可见光吸收能力和结构稳定性，以实现对6ppd的高效、快速降解。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂的制备方法，以解决单一组分光催化材料载流子复合率高的问题。

2、本发明的第二个目的是提供一种biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂。

3、本发明的第三个目的是提供一种biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂在催化降解水体中对苯二胺类新污染物的应用。

4、本发明的第四个目的是提供一种降解水体中对苯二胺类新污染物的方法。

5、为了实现以上目的，本发明的技术方案如下：

6、第一方面，本发明提供了一种biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、s1：将第一铋源和铁源溶于溶剂中，进行第一反应后干燥得到bi2fe4o9前驱体；

8、s2：将s1所得bi2fe4o9前驱体分散于醇类溶剂中，加入第二铋源和溴源，进行第二反应得到biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂。

9、进一步的，s1所述第一铋源包括五水合硝酸铋，所述铁源包括九水合硝酸铁，所述第一铋源和铁源的摩尔比为1：（1.5～2.5）；所述第一铋源和溶剂的摩尔体积比为1 mmol:（30～50） ml；所述溶剂为水。

10、进一步的，s1所述将第一铋源和铁源溶于溶剂后还包括滴加碱液调节ph至10并继续搅拌1 h，所述碱液包括浓度为2～7 mol/l的氢氧化钠溶液；所述第一反应的温度为160～180 ℃，时间为12 h；所述干燥的温度为60 ℃，时间为12 h。

11、进一步的，s2所述醇类溶剂包括乙二醇；所述溴源包括溴化钾、溴化钠或溴化铵中的至少一种；s1所得bi2fe4o9前驱体与醇类溶剂的质量体积比为0.15 g：30 ml。

12、进一步的，乙二醇既作为溶剂又作为形貌调控剂，使biobr形成纳米花状微球结构。

13、进一步的，所述溴源优选为溴化钾。

14、进一步的，s2所述第二铋源包括五水合硝酸铋；所述第二铋源和溴源的摩尔比为1：1；每（0.1～0.2） g所述bi2fe4o9前驱体对应（0.05～1.0） mmol第二铋源；所述第二反应的温度为160 ℃，时间为12 h。

15、第二方面，本发明提供了一种如上所述的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂，所述biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂中，正交相bi2fe4o9颗粒表面非连续附着着四方相biobr纳米片形成z型异质结，所述biobr纳米片以纳米花状微球形式存在，biobr纳米片的厚度为10～20 nm；所述bi2fe4o9颗粒的粒径为200～500 nm；所述bi2fe4o9颗粒与biobr纳米片通过bi-o-fe化学键键合；所述biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂中biobr的质量分数为10～75 %。

16、进一步的，所述biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂中biobr的质量分数优选为35%。

17、进一步的，所述biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂中，bi2fe4o9仅作为异质成核的基底，不参与溶解，biobr的生成完全由外加离子通过溶剂热反应在bi2fe4o9表面异相成核生长。

18、进一步的，所述biobr由纳米片组装而成，疏松多孔，与bi2fe4o9颗粒形成点-面或面-面接触，比表面积更大，活性位点更多。

19、第三方面，本发明提供了一种如上所述的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂在催化降解水体中对苯二胺类新污染物的应用，所述对苯二胺类新污染物包括n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺。

20、第四方面，本发明提供了一种降解水体中对苯二胺类新污染物的方法，包括以下步骤：在含有对苯二胺类新污染物的待处理水体中加入如权利要求6所述的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂，在可见光条件下进行光催化反应即可。

21、进一步的，所述对苯二胺类新污染物包括n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺；所述光催化反应的温度为23～27 ℃；所述可见光的光源为300 w的氙灯，所述可见光的波长>420 nm。

22、进一步的，每100 ml所述待处理水体对应加入20～50 mg的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂；所述待处理水体中对苯二胺类新污染物的浓度为10 mg/l。

23、本发明的有益效果：

24、本发明的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂的制备方法，采用共沉淀-水热法先合成bi2fe4o9前驱体，再通过溶剂热法在其表面原位生长biobr纳米片，形成biobr/bi2fe4o9的z型异质结复合体系。该biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂的制备方法通过原位生长实现两相界面紧密接触，避免了宏观相分离，在界面处形成化学键合，确保异质结的高效构建，利用乙二醇作为溶剂和形貌调控剂，促进biobr纳米花状微球的形成，从而显著增大比表面积和活性位点密度。该biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂的制备方法反应条件温和、操作简便、普适性强，为高效降解对苯二胺类新污染物提供了材料基础。

25、本发明的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂的制备方法，使用乙二醇溶剂，ph接近中性，反应条件温和、安全，且可通过调节bi2fe4o9前驱体加入量精确控制biobr质量分数，实现组分比例优化。

26、本发明的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂，具有独特的异质结结构，bi2fe4o9颗粒与biobr纳米花状微球在界面处两相紧密接触，元素分布均匀，界面间存在化学键合作用。该biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂遵循z型电荷转移机制，有效促进光生载流子的空间分离，同时保留两组分最强的氧化还原能力，从而产生丰富的活性氧物种，实现对6ppd的高效降解。淬灭实验证实光生空穴和超氧自由基是主导活性物种。

27、本发明的biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂可作为可见光响应光催化剂，用于降解水体中以6ppd为代表性物质的对苯二胺类新污染物，在可见光照射下，60 min内对初始浓度为10 mg/l的6ppd去除率可达91 %，光催化降解过程中的表观速率常数分别为纯相biobr和纯相bi2fe4o9的4～6倍。该biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂在多次循环使用后仍保持较高的降解效率，且在中性条件下性能最佳，与天然水体ph范围匹配，有利于痕量污染物的深度去除，在实际水处理中具有独特优势。该biobr/bi2fe4o9异质结复合光催化剂经多次循环使用后仍保持较高的降解效率，展现出优异的催化活性和稳定性，在水处理领域具有广阔的应用前景。