一种基于氧化吸收的垃圾焚烧烟气脱硫系统及方法与流程

本发明涉及烟气净化领域，具体涉及一种基于氧化吸收的垃圾焚烧烟气脱硫系统及方法。

背景技术：

1、垃圾焚烧发电是实现城市生活垃圾减量化、无害化和资源化的重要途径。然而，垃圾焚烧过程中产生的烟气含有大量so2、hcl、hf、二噁英及重金属等污染物，其中so2是造成酸雨和大气污染的主要前体物，必须严格脱除后方可排放。

2、目前，垃圾焚烧烟气脱硫主要沿用燃煤电厂的成熟技术，包括石灰石-石膏湿法、半干法旋转喷雾法和干法循环流化床法等。其中，石灰石-石膏湿法因脱硫效率高（>95%）、运行稳定而被广泛应用。但该技术存在以下固有缺陷：（1）产生大量脱硫石膏固废，处置成本高且存在二次污染风险；（2）吸收液ph需维持在5.5以上，对设备腐蚀和结垢控制要求严格；（3）仅能实现so2的从气相转入固相的相转移，无法实现硫资源的循环利用。

3、并且，现有技术中，氧化剂消耗量大、运行成本高昂。h2o2为一次性消耗品，需持续外购补加。在垃圾焚烧烟气so2浓度波动范围大的工况下，h2o2的投加量难以精确控制，导致药剂浪费或氧化不彻底。

4、同时，在ph 4.0~6.0的近中性条件下，fe2+极易被氧化为fe3+并水解沉淀为fe(oh)3，导致催化剂失活和系统结垢。虽然添加edta等多齿络合剂可在一定程度上抑制fe沉淀，但还原再生速率远低于其生成速率，造成催化循环断裂，需频繁补加新鲜铁盐。

5、现有氧化吸收工艺吸收液中的活性组分（fe2+、h2o2、过硫酸盐）在脱硫过程中被持续消耗，无法原位再生，导致系统无法长期稳定运行。

6、垃圾焚烧烟气具有高氯、高粉尘、so2浓度波动剧烈等特点。cl-对fe基催化剂具有强烈的配位毒化作用，且在高浓度下会在电化学阳极发生析氯副反应，降低电流效率。

7、因此，亟需开发一种能够实现吸收液活性组分闭环再生、适应垃圾焚烧烟气复杂工况、兼具高脱硫效率和低运行成本的脱硫新方法。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种基于氧化吸收的垃圾焚烧烟气脱硫系统及方法，通过催化氧化体系与电化学原位再生，实现so2的高效脱除与吸收液活性组分的持续再生，解决现有氧化吸收脱硫技术中氧化剂消耗量大、催化剂循环效率低、无法适应垃圾焚烧烟气复杂工况等技术问题。

2、第一个发明目的，一种基于氧化吸收的垃圾焚烧烟气脱硫方法，包括以下步骤：

3、步骤1，将垃圾焚烧原烟气急冷降温至70~90℃；

4、垃圾焚烧炉排出的原烟气温度通常在180~250℃之间。本发明通过急冷塔将烟气温度快速降至70~90℃，一方面避免高温烟气对后续吸收塔内填料和电化学敏感组分的损害，另一方面70~90℃恰好处于过硫酸盐热活化与fe催化活化的协同最优温度区间，有利于后续氧化反应的进行。较高的温度有利于过硫酸盐的热活化，促进so4•-自由基的生成；另一方面，so2在水中的溶解度随温度升高而降低（70℃时so2饱和溶解度约为0.5 g/l，显著低于常温下的约10 g/l），不利于so 2的气液传质。本发明将温度控制在70~90℃区间，是基于以下综合考量：（1）该温度区间是过硫酸盐热活化显著起效的下限温度区间，低于70℃时热活化贡献急剧下降；（2）虽然高温降低了so 2的平衡溶解度，但本发明吸收液中的强氧化性自由基能够迅速将溶解态so 2（以hso3-形态存在）氧化为so42-，使液相中hso3-浓度始终维持在极低水平，从而产生持续的浓度梯度驱动力，使so2不断从气相溶入液相，有效克服了高温下平衡溶解度降低的不利影响；（3）垃圾焚烧烟气经急冷后若温度过低（<70℃），烟气中水蒸气会在后续设备中大量冷凝，造成设备腐蚀和吸收液过度稀释。因此，70~90℃是综合考虑氧化动力学、气液传质动力学和设备防腐要求的优化温度区间。

5、步骤2，采用碱液对降温后的烟气进行喷淋洗涤，去除飞灰及酸性气体，并控制洗涤后烟气中cl-浓度<500 mg/l，得到预洗涤后的烟气；

6、垃圾焚烧烟气中含有大量hcl、hf及飞灰颗粒物。本步骤通过naoh或ca(oh)2碱液喷淋，脱除大部分hcl、hf和飞灰。关键控制指标为洗涤后烟气中cl-浓度<500 mg/l。cl-浓度超过此限值将产生两方面危害：cl-与fe2+/fe3+形成[fecl4] 2-、[fecl3(h2o)]-、fecl2(h2o) 2等氯合配合物，这些氯合配合物的热力学稳定常数与fe-edta/fe-edds络合物处于同一数量级，在高cl-浓度下会竞争性地取代多齿络合剂的配位位点，导致fe基催化剂的有效浓度下降、催化循环速率降低。

7、步骤3，使预洗涤后的烟气自下而上通过主吸收塔，依次通过主吸收塔内的鼓泡氧化反应段、填料吸收段和喷淋精洗段，吸收液从主吸收塔上依次通过喷淋精洗段、填料吸收段流入鼓泡氧化反应段的吸收氧化液层，使烟气中的so2被吸收液溶解，并被吸收液中的活性组分，即由过硫酸盐和双氧水在fe²⁺催化下产生的硫酸根自由基（so4•-）和羟基自由基（·oh）原位氧化为so42-，得到净化烟气；

8、鼓泡氧化反应段位于主吸收塔底部，内部维持预设高度的吸收氧化液层。预洗涤后的烟气经浸没于液层中的气体分布器分散为平均直径≤3mm的微气泡进入液相。该段作为系统的主要反应区，承担主要的so2脱除负荷。微气泡在0.8~2.0m深的液层中以0.05~0.15m/s的表观气速缓慢上升，停留时间≥5s，为气液传质与液相氧化反应提供充足的接触时间。在该段液相中，溶解态so2迅速转化为hso3-，并在吸收液中•oh与so4•-双自由基的协同作用下被快速氧化为so42-，主要反应路径包括：hso3-被•oh夺取氢原子生成so3•-中间体，so3•-与溶解氧结合生成过氧硫酸根自由基so5•-，so5•-进一步与hso3-发生链传递反应生成so4•-和so42-，从而实现so2向稳定硫酸盐的转化。

9、填料吸收段设置于鼓泡氧化反应段上方，内装至少两段耐氧化改性填料。由于本体系吸收液中含有高浓度的•oh、so4•-、h2o2及s2o82-等强氧化性组分，常规聚丙烯或聚氯乙烯填料在长期运行中易发生氧化断链、表面粉化及亲水性丧失等问题，因此本发明选用表面亲水改性的聚四氟乙烯填料、聚偏氟乙烯填料或碳化硅填料，以保证填料在高氧化电位环境下的结构稳定性和液膜铺展性能。相邻两个耐氧化改性填料层之间设置有环槽式液体再分布结构，用于收集上层填料底端汇集的液流并重新均匀分配至下层填料顶面，消除因塔壁效应导致的液流偏集和沟流现象，确保气液两相在整个塔截面上保持均匀的逆流接触状态。

10、喷淋精洗段位于填料吸收段上方，作为净化烟气的最终单元。喷淋精洗段设有喷淋层，用于对烟气进行洗涤。喷淋层包括自下而上依次设置的第一喷淋层、第二喷淋层和第三喷淋层；

11、第一喷淋层采用高压实心锥喷嘴，在0.3~0.5mpa喷淋压力下形成平均粒径100~200μm的液滴群，利用较大液滴的惯性截获烟气中残余的高浓度so2；第二喷淋层采用旋流喷嘴，喷出液滴的平均粒径为80~150μm，旋流喷嘴的旋流数为0.6~2.0，喷嘴出口切向速度分量为8~25 m/s。液滴在离开喷嘴后的初始阶段携带切向速度分量，在烟气中形成螺旋扩散轨迹，显著增加液滴与烟气的碰撞频率和有效接触面积。旋流数定义为喷嘴出口切向动量矩与轴向动量之比，是表征旋流强度的无量纲参数；第三喷淋层采用低压细雾化喷嘴，形成平均粒径50~100μm的细密液雾帘，对烟气进行最终的深度精洗。三层喷淋层通过粒径递减与流体力学行为的梯度配合，确保出口烟气so2浓度稳定低于35mg/nm3，同时有效控制液沫夹带量。

12、另一方面，步骤4中，所述电化学再生单元包括由离子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解槽；所述吸收液分别进入阳极室和阴极室，反应后汇合返回主吸收塔；所述阳极室配置有高析氧过电位阳极，所述阴极室配置有碳基阴极，且所述阴极室底部设有微孔曝气盘。

13、所述阳极包括硼掺杂金刚石电极、ti/sno2-sb电极或ti/pbo2电极中的一种；所述阴极包括石墨毡、碳毡或碳纳米管修饰电极中的一种。在所述电化学再生单元的阴极室内持续通入含氧气体，含氧气体为氧气体积分数为25%~40%的富氧空气；所述含氧气体通过阴极室底部的微孔曝气盘通入，控制表观气速为0.5~3.0 cm/s。

14、在电化学再生过程中，阳极室发生氧化反应，so42-转化为s2o82-，阴极室发生还原反应，o2转化为h2o2，fe3+还原为fe2+。若阴阳极产物直接接触，阴极生成的h2o2会被阳极氧化分解，阳极生成的s2o82-会在阴极被还原，降低电流效率。本发明通过离子交换膜，优选阳离子交换膜或双极膜将两室物理隔离，仅允许特定离子，如h⁺或na⁺定向迁移以维持电荷平衡，阻断了阴阳极产物的交叉污染。吸收液分流进入两室、反应后汇合的设计，既保证了各室反应底物的充足供应，又使再生后的s2o82-、h2o2和fe2+在汇合后迅速混合，直接返回主吸收塔参与脱硫氧化循环，简化了工艺流程。

15、进一步的，吸收液包括以下重量份数的组分：过硫酸钠2.4~24.0份、双氧水0.17~1.70份、七水合硫酸亚铁1.4~14.0份、多齿络合剂3.7~18.6份；所述吸收液的ph值为4.0~6.0。

16、所述多齿络合剂为edta或edds；当多齿络合剂为edta时，其重量份数为3.7~14.8份；当多齿络合剂为edds时，其重量份数为4.5~18.6份；所述多齿络合剂与fe2+的摩尔比为1:1~2:1。

17、其中，过硫酸钠（na2s2o8）作为主氧化剂，在过渡金属离子催化下可产生氧化电位更高（2.5~3.1v）且半衰期较长的硫酸根自由基（so4•-）。双氧水（h2o2）作为辅助氧化剂，主要用于产生羟基自由基（•oh）。

18、过硫酸钠（na2s2o8）和双氧水（h2o2）两者复配构建了so4•-与•oh的双自由基共存体系。so4•-对富电子的含硫化合物具有极高的选择性氧化速率，而•oh则具有无选择性的广谱氧化能力。双氧水的加入量控制在较低水平，是因为其主要起引发剂和协同剂作用，过量投加不仅会增加运行成本，还会导致h2o2成为自由基的淬灭剂，发生无效分解，降低整体氧化效率。

19、七水合硫酸亚铁提供fe2+作为均相催化剂，用于活化过硫酸盐和双氧水。fe2+与s2o82-反应生成so4•-和fe3+，同时fe2+与h2o2发生反应生成•oh和fe3+。铁盐催化剂来源广泛、成本低廉且环境友好。其用量范围与氧化剂用量保持化学计量学上的匹配，确保催化活化速率与so2吸收速率相适应，避免因催化剂不足导致氧化剂积累，或因催化剂过量引发自由基的自淬灭效应。

20、在烟气脱硫所需的ph4.0~6.0弱酸性环境中，游离态的fe2+和fe3+极易发生水解生成氢氧化铁沉淀，导致催化剂失活并堵塞填料。引入多齿络合剂（edta或edds）利用其丰富的配位原子（氮、氧）与铁离子形成高度稳定的水溶性螯合物（如[fe(ii)-edta]2-），将铁离子锁在溶液中。解决了传统氧化技术须在强酸性（ph 2.5~3.5）条件下运行的问题，使吸收液能够在ph 4.0~6.0的宽窗口内保持极高的催化活性。这不仅避免了设备在强酸下的严重腐蚀，还省去了烟气进出塔前后的频繁ph调节工序，大幅降低了酸碱消耗量。

21、edds（特别是[s,s]-edds异构体）是edta的绿色可生物降解替代品。由于edds的分子量（约350 g/mol）略大于edta（约292 g/mol），且两者与fe2+的络合稳定常数存在微小差异，为达到相同的摩尔络合浓度和催化稳定效果，edds的重量份数需相应提高。

22、使用edta成本更低、络合能力极强，适用于对成本敏感的常规项目；使用edds则具有优异的生物降解性，可消除废弃吸收液排放时的环境累积风险，适用于环保要求极高的区域。

23、edta和edds均为六齿配体，理论上1摩尔配体可完全络合1摩尔fe2+。将摩尔比下限设为1:1，确保所有铁离子均被有效包裹，防止游离铁沉淀；上限设为2:1，是利用过量的配体作为缓冲池，以竞争结合烟气中可能带入的微量重金属杂质（如pb2+、cd2+）或竞争性阴离子，防止它们毒化催化剂。同时，限制在2:1以内是为了防止过高的游离络合剂浓度消耗体系内的自由基（络合剂本身也会被•oh氧化降解），从而在保证催化稳定性的前提下实现药剂成本的最优化。

24、ph值（4.0~6.0），该ph区间是金属络合物稳定性与自由基产率的最佳热力学与动力学平衡点。

25、ph>6.0时，即使有络合剂存在，fe3+也倾向于形成羟基络合物沉淀；ph<4.0时，h+浓度过高会改变络合物的质子化状态，降低络合稳定性，且过酸环境会加速设备腐蚀；so2溶于水生成的hso3-在ph 4.0~6.0范围内占据主导地位，而hso3-正是so4•-自由基氧化的最敏感底物，此ph区间最大化了气液传质推动力与液相氧化反应速率的协同效应。

26、进一步的，所述鼓泡氧化反应段设置于主吸收塔底部，鼓泡氧化反应段内设置有预设高度的吸收氧化液层，鼓泡氧化反应段包括浸没于吸收氧化液层内的气体分布器，气体分布器包括从上到下依次设置的微孔分布器和大孔分布器，形成粗气泡预分散、微气泡精分散的两级气泡调控，大孔分布器的孔径较大，通常为5~10mm，其作用是将进入塔底的高速烟气初步分散为较大气泡群，降低气体的局部动能，避免气流直接冲击微孔分布器造成局部气速过高；微孔分布器的孔径较小，通常为0.5~2mm，将经预分散的气流进一步切割为平均直径≤3mm的微气泡，实现气液接触界面的精细化调控。

27、所述鼓泡氧化反应段的吸收氧化液层的深度为0.8~2.0m，微气泡的比表面积，即单位体积气体所提供的气液接触面积与气泡直径成反比。当气泡直径从常规的5~10mm降低至≤3mm时，气液比表面积可增加2~3倍，同时微气泡在液相中的上升速度显著降低，停留时间延长至≥5s，为so2的气液传质与液相氧化反应提供了充足的接触时间和反应时间。

28、若仅采用单层微孔分布器，为实现≤3mm的微气泡，需要极高的布气阻力（压降通常>10kpa），导致风机能耗显著增加。本发明通过大孔分布器的预分散作用，使进入微孔分布器的气流已初步均匀化，微孔分布器仅需承担精细分散功能，其布气阻力可控制在3~5kpa，降低了系统运行能耗。

29、烟气中可能夹带的微量粉尘、液滴或吸收液中的微量沉淀物易在微孔分布器的微小孔径处沉积，造成孔道堵塞。大孔分布器作为前置屏障，可拦截大部分颗粒物和液滴，同时其较大的孔径不易堵塞，起到保护微孔分布器的作用。此外，两级分布器之间形成的气流扰动区可促进颗粒物的悬浮与再分散，减少沉积风险。

30、大孔分布器产生的较大气泡在上升过程中形成较强的液相湍动，与微孔分布器产生的微气泡群形成大尺度环流、小尺度微混的复合流场结构，有效消除塔底死区，确保吸收液在整个鼓泡段截面上保持均匀的浓度分布和温度分布，避免局部过饱和或反应不完全现象。

31、更进一步的，填料吸收段内设置有至少两段耐氧化改性填料层，相邻两个耐氧化改性填料层之间设置有环槽式液体再分布结构；所述耐氧化改性填料层包括表面亲水改性的聚四氟乙烯填料、聚偏氟乙烯填料或碳化硅填料中的一种。

32、本体系吸收液中含有高浓度的•oh、so4•-、h2o2及s2o82-等强氧化性组分，其氧化还原电位可高达2.5~3.1v，对填料材质的化学稳定性提出了严苛要求。常规聚丙烯（pp）或聚氯乙烯（pvc）填料在此强氧化环境下，其分子链中的c-h键和c-c键易被自由基攻击而发生氧化断链，导致填料表面粉化、脆裂及亲水性丧失，通常在数月内即失效，严重影响气液传质效率和系统长期稳定运行。

33、液体自上而下流经填料吸收段，由于塔壁效应和填料装填不均匀性，液流会逐渐向塔壁偏集，形成壁流现象；同时，填料层内部可能出现局部液流密集区和稀疏区，形成沟流现象。壁流和沟流会导致填料层有效润湿面积大幅降低，气液两相接触不均匀，传质效率显著下降。

34、本发明在相邻填料层之间设置环槽式液体再分布结构，环槽结构沿塔壁内侧周向设置，槽底设有多个均匀分布的导流孔或溢流堰。上层耐氧化改性填料层底端流下的液体首先被环槽截获，避免其继续沿塔壁下流形成壁流；随后，液体在环槽内汇集并通过导流孔或溢流堰重新均匀分配至下层填料顶面的整个截面上，消除沟流并恢复液膜的均匀分布状态。

35、更进一步的，本发明还提出第二个发明目的，用于实施上述方法的一种基于氧化吸收的垃圾焚烧烟气脱硫系统。

36、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

37、本发明实现了吸收液中主氧化剂（s2o82-）、辅助氧化剂（h2o2）和催化剂（fe2+）的原位再生。系统运行过程中，仅需少量补充多齿络合剂及电能，无需持续外购和投加过硫酸钠、双氧水和铁盐，实现了烟气脱硫过程的绿色、低碳与闭环循环。

38、本发明通过引入多齿络合剂（edta或edds）与fe2+/fe3+形成稳定的水溶性螯合物，使吸收液能够在ph 4.0~6.0内保持高催化活性，解决了传统铁基催化氧化技术必须在强酸性条件下运行的问题。

39、本发明通过鼓泡氧化反应段、填料吸收段、喷淋精洗段的梯度净化，鼓泡段承担主要so2脱除负荷，填料段提供充足的传质表面积与反应时间，喷淋精洗段通过三层喷淋层的梯度配合，对残余so2进行深度精洗。系统出口烟气so2浓度优于现行垃圾焚烧烟气排放标准。