一种高熵催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及高熵氧化物材料，特别是涉及一种高熵催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着医疗与养殖行业的飞速发展，抗生素类新兴污染物在水环境中的累积已成为全球性生态挑战。环丙沙星作为一种典型的氟喹诺酮类抗生素，因其结构稳定、难生物降解且具有潜在生态毒性，在污水处理系统中频繁检出。基于过硫酸盐的高级氧化技术凭借其产生的强氧化性自由基，被认为是降解该类污染物的有效手段。

2、过硫酸盐体系的氧化效率高度依赖于催化剂。目前，传统尖晶石等单一金属氧化物存在活性位点受限、电子转移路径单一以及结构稳定性不足等问题，易导致金属离子溶出并产生二次污染。

3、高熵氧化物凭借多组元随机分布带来的熵稳定效应和晶格畸变，能够提供丰富的界面缺陷和多价态协同体系，在活化过硫酸盐方面展现出优异的本征活性。然而，现有高熵催化剂的研究多集中于粉体形态，不仅制备工艺中烧结温度对晶相调控的机理尚不明确，且粉体材料在实际废水中极易流失、难以回收，严重限制了其在大规模水处理中的工程化应用。

4、为了解决粉体催化剂的回收难题，成型造粒被认为是关键途径。但在颗粒化过程中，成型压力与粘结剂的引入往往会大幅降低比表面积，产生严重的传质阻力，导致催化效率急剧下降。此外，高孔隙率以换取活性往往会牺牲颗粒的机械强度，导致其在搅拌碰撞下易破碎。

5、因此，如何在保证高熵材料本征活性的基础上，构建兼具高效传质路径与高力学强度的颗粒化催化体系，是目前高级氧化技术领域亟待攻克的关键技术难题。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种新的高熵催化剂及其制备方法和应用。

2、本技术采用了以下技术方案：

3、本技术的一方面公开了一种高熵催化剂，由框架材料和表面电子环境调节材料组成；其中，框架材料包括mgo、co3o4、nio和zno；表面电子环境调节材料为cuo、mno2和fe2o3中的至少一种。

4、需要说明的是，本技术的高熵催化剂，通过在框架材料中引入cuo、mno2或fe2o3表面电子环境调节材料，能够调节催化剂的表面电子环境，优化相结构，进而提高过硫酸盐激活效率及催化剂的稳定性。其中，表面电子环境调节材料可以为cuo、mno2和fe2o3中任意一种，也可以是mno2和fe2o3中至少一种与cuo的组合；其中，mn或fe的引入有助于双相结构的形成，而cu主要形成岩盐相。

5、在一些实现方式中，表面电子环境调节材料的用量为框架材料重量的15~35 wt%。

6、在一些实现方式中，框架材料由mgo、co3o4、nio和zno组成。

7、在一些实现方式中，mgo、co3o4、nio和zno的重量比为1:(1.6~2.6):(1.4~2.4):(1.6~2.6)。

8、在一些实现方式中，高熵催化剂为颗粒结构。

9、在一些实现方式中，高熵催化剂为孔隙结构的颗粒。

10、在一些实现方式中，孔隙结构高熵催化剂颗粒的孔径为12-55 nm。

11、在一些实现方式中，孔隙结构高熵催化剂颗粒的孔体积为0.01-0.09 cm3/g。

12、在一些实现方式中，高熵催化剂颗粒的粒径为0.4-1.25 mm。

13、本技术的另一方面公开了本技术的高熵催化剂的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）获取框架材料和表面电子环境调节材料各氧化物粉末，将其混合，得到高熵催化剂粉末；

15、（2）将高熵催化剂粉末与造孔剂混合，得到混合粉末，对混合粉末进行压片处理，获得片状坯体，对片状坯体进行破碎，按照高熵催化剂颗粒所需粒径进行分级筛分，获得颗粒坯体；

16、（3）对颗粒坯体进行热处理，即以2-20 ℃/min升温至500-550 ℃并保温20-120min，随后以2-20 ℃/min升温至700-1100℃并保温1-12 h，之后降温至500-550 ℃，再降温至室温，即获得本技术的高熵催化剂颗粒。

17、优选地，步骤（3）中，以2-20 ℃/min升温至500-550 ℃并保温20-120 min，随后以2-20 ℃/min升温至900-1100 ℃并保温1-5 h，能够获得催化效果较佳的高熵催化剂。

18、需要说明的是，本技术创造性的将高熵催化剂粉末与造孔剂混合进行压片，再将其破碎成所需颗粒；这种方法的优势在于，通过压片再粉碎，颗粒的力学强度得到了显著提升，使得催化剂在反应过程中的稳定性和回收性得到有效保证；另外，加入造孔剂还能够弥补粉末转变为颗粒过程中可能造成的比表面积损失，并通过优化孔隙结构提升催化性能；这种工艺的设计在保证颗粒化强度的同时，充分利用了孔隙结构对催化反应的促进作用。可以理解，虽然，造孔剂的使用在催化剂制备中并不罕见；但是，本技术将高熵催化剂粉末与造孔剂混合进行压片，通过这种压片与粉碎结合的制备方法，能够在力学强度和催化活性之间找到一个良好的平衡，从而增强催化剂的性能和稳定性。

19、还需要说明的是，本技术的制备方法，通过对颗粒坯体进行热处理中的各个环节，如温度升高速率、保温时间等，进行优化和细化，使得本技术的高熵催化剂能达到最佳的催化性能和结构特性；特别是本技术在具体的温控和时间控制上所做的选择，是基于对催化剂性能的综合考量，确保了催化剂在高效催化降解反应中的稳定性和优异性能。

20、在一些实现方式中，步骤（1）还包括，将各氧化物粉末、分散介质和研磨球按质量比 1: (2~4) : (4~6) 混合，在200-600 r/min的转速下球磨4-24小时，实现原料的初步混合与细化；球磨后，将混合物料干燥，研磨并过40-100目筛，得原料粉末；将原料粉末以2-20℃/min的升温速率加热至700-1100 ℃下进行1-4小时的热处理，自然冷却后，将烧结产物充分研磨并过40-100目筛，最终得到高熵催化剂粉末。

21、需要说明的是，本技术的制备方法中，步骤（1）和步骤（3）的升温速度为2-20 ℃/min，可以为2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min、13 ℃/min、15 ℃/min、18 ℃/min或20 ℃/min，在一些实现方式中具体采用的是5 ℃/min。

22、在一些实现方式中，步骤（2）的造孔剂为玉米淀粉。

23、在一些实现方式中，造孔剂的用量为总重量的3-9wt%。

24、在一些实现方式中，步骤（2）压片处理的条件为在1-20 mpa压力下保压1-5 min。

25、本技术的再一方面公开了本技术的高熵催化剂在活化过硫酸盐降解环丙沙星中的应用。

26、需要说明的是，本技术的高熵催化剂，其关键改进效果就是提高过硫酸盐激活效率及催化剂的稳定性；因此，本技术的高熵催化剂能够应用于活化过硫酸盐降解环丙沙星。

27、本技术的再一方面公开了一种活化过硫酸盐的试剂，其含有本技术的高熵催化剂。

28、需要说明的是，本技术活化过硫酸盐的试剂，由于含有本技术的高熵催化剂，能够提高过硫酸盐激活效率及催化剂的稳定性。可以理解，本技术活化过硫酸盐的试剂，其关键在于含有本技术的高熵催化剂，在此基础上，不排除还可以添加其他常规使用的试剂与之配合，进一步提升或改善催化性能和/或稳定性，在此不做具体限定。

29、本技术的有益效果在于：

30、本技术的高熵催化剂，通过在框架材料中引入cuo、mno2和fe2o3中的至少一种作为表面电子环境调节材料，能够调节催化剂的表面电子环境，优化相结构，进而提高过硫酸盐激活效率及催化剂的稳定性。