一种甲烷重整制合成气催化剂及其制备方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种甲烷重整制合成气催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、甲烷与二氧化碳是大气中浓度最高的两类温室气体，其过量排放已成为全球气候变化与生态失衡的主要诱因，实现上述温室气体的高效资源化转化利用，是化工行业绿色低碳转型的重要研究方向。甲烷干重整（drm：ch4+co2=2co+2h2）与甲烷蒸汽重整（srm：ch4+h2o=co+3h2）是两类极具应用前景的温室气体资源化利用技术；通过调节甲烷、二氧化碳和水蒸气三组分进料比例（甲烷双重整：3ch4+co2+2h2o=4co+8h2），可获得h2/co摩尔比在1.0~3.0范围内可调控的合成气（h2和co）。这一调控能力能够适应下游不同化学合成工艺对合成气组成的差异化需求：当h2/co摩尔比约为1.0时，合成气适用于羰基合成及醋酸等产品的生产；当h2/co摩尔比约为2.0时，可直接用于甲醇合成及费托合成制取液体燃料；当h2/co摩尔比介于2.5~3.0时，则可适配加氢甲酰化、加氢裂化等对富氢气氛要求较高的工艺。由此可见，通过产物组成的灵活调控，可有效拓宽合成气在下游多产品联产体系中的应用空间，展现出良好的工业推广前景。

2、然而，现有的重整催化剂普遍难以同时适配干重整与双重整两种差异化反应体系，难以根据反应体系组分差异精确调控合成气配比，导致产物气体比例稳定性差。同时，现有催化体系普遍存在催化活性不足、高温结构稳定性弱、抗积碳与抗烧结性能差、合成气配比调控精度低，以及成本较高等问题，严重制约了温室气体重整制合成气技术的工业化推广。因此，开发一种兼具低成本、高活性、优异高温稳定性、强抗积碳与抗烧结能力，且能同时适配两类重整反应体系、实现较宽范围合成气比例精准调控的新型重整催化剂，已成为该领域亟需突破的关键技术方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种甲烷重整制合成气催化剂及其制备方法，以解决背景技术中提出的现有催化体系普遍存在催化活性不足、高温结构稳定性弱、抗积碳与抗烧结性能差、合成气配比调控精度低，以及成本较高等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、称取构成钙钛矿主体的镍源、镧源、钛源，接着称取m金属盐类，加入乙醇搅拌溶解，再加入柠檬酸和乙二醇在室温下搅拌溶解得到均匀粘稠的水凝胶；

4、s2、将水凝胶干燥直至变成干凝胶前驱体，即具有a位缺陷、双助剂引入改性的钙钛矿氧化物laa1ma2tib1nib2ox前驱体，其中，a位元素包括la和m，la和m的摩尔总和为a1+a2，且0.5≤a1+a2＜1，m为ba、sr、mg、ca、ce、zr中的至少两种，b位元素包括ti和ni，ti和ni的摩尔总和b1+b2为1，将所述干凝胶前驱体在350~450℃的温度下进行热处理，加热时间为0.5~2小时，冷却至室温后充分研磨，研磨所得样品移至马弗炉中煅烧；

5、s3、煅烧所得样品在一定温度和氢气氛围下还原得到催化剂laa1ma2tib1nib2ox。

6、在一种具体的实施方式中，所述催化剂laa1ma2tib1nib2ox以催化剂总重量计，ni金属含量为9~21wt%；m金属含量为4~30wt%。优选所述催化剂laa1ma2tib1nib2ox以催化剂总重量计，ni金属含量为11~15wt%；m金属含量为5~25wt%。

7、在一种具体的实施方式中，所述a位元素的摩尔总和a1+a2为0.6~0.9；b位元素的摩尔总和b1+b2为1，其中，b2为0.2~0.7。所述b位元素的摩尔总和b1+b2为1，其中，b2为0.3~0.6。

8、在一种具体的实施方式中，所述镍源为六水硝酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍中的一种；所述镧源为六水硝酸镧、乙酰丙酮镧、氯化镧中的一种；所述钛源为钛酸四丁酯、硝酸钛、乙酰丙酮钛中的一种；所述m金属盐类为硝酸钡、硝酸锶、六水硝酸镁、四水硝酸钙、六水硝酸铈、五水硝酸锆、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、氯化钡、氯化锶、氯化镁、氯化钙、氯化铈、氯化锆中的一种。

9、在一种具体的实施方式中，步骤s1中，柠檬酸与所有金属离子摩尔比为1~4：1；乙二醇与所有金属离子摩尔比为0.5~2：1；所有金属离子包括a位元素金属离子和b位元素金属离子；步骤s2中，煅烧温度为700~900℃，煅烧时长为0.5~10小时；步骤s3中，还原温度为700~900℃，还原时长为0.5~10小时。

10、在一种具体的实施方式中，步骤s1中，柠檬酸与所有金属离子摩尔比为1~2.5：1；乙二醇与所有金属离子摩尔比为0.6~1.5：1；步骤s2中，煅烧温度为750~850℃，煅烧时长为2~8小时；步骤s3中，还原温度为750~850℃，还原时长为1~4小时。

11、本发明还提供了一种甲烷重整制合成气的催化剂，所述甲烷重整制合成气的催化剂是采用如前所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法制备得到的。

12、本发明还提供了一种甲烷重整制合成气的方法，采用了如前所述的甲烷重整制合成气的催化剂，将所述的甲烷重整制合成气的催化剂设置在固定床反应器中，甲烷重整制合成气的反应条件包括：甲烷重整制合成气的反应在固定床反应器中进行，反应温度为600~900℃，反应压力为0~4mpa；反应空速为5000~60000ml/g/h，甲烷、二氧化碳和水蒸气摩尔比为0.5~5：0.5~5：0~10。

13、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

14、本发明提供了一种外溶型钙钛矿催化剂及其制备方法并应用于甲烷重整制合成气。本发明的催化剂通过在钙钛矿a位同时引入双助剂，利用两者离子半径与价态的差异产生协同效应，一方面调节氧空位浓度，优化电荷传输与晶格氧活性；另一方面调变碱性位点的数量与强度，增强反应底物的吸附与活化能力，有效抑制了金属烧结与积碳，同时促进了镍纳米颗粒在钙钛矿表面溶出，增加了活性组分镍在钙钛矿表面的分散度，增加了催化剂的比表面积和活性组分与载体的相互作用，使其在高温甲烷重整制合成气中表现出优异的催化活性与长周期稳定性，通过调节进料组成，可获得h2/co摩尔比在1.0~3.0范围内可调控的合成气，灵活匹配下游甲醇合成、费托合成、羰基合成等不同工艺对原料气组成的差异化需求。

15、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面对本发明作进一步详细的说明。

1.一种甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂laa1ma2tib1nib2ox以催化剂总重量计，ni金属含量为9~21wt%；m金属含量为4~30wt%。

3.根据权利要求2所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂laa1ma2tib1nib2ox以催化剂总重量计，ni金属含量为11~15wt%；m金属含量为5~25wt%。

4.根据权利要求1所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述a位元素的摩尔总和a1+a2为0.6~0.9；b位元素的摩尔总和b1+b2为1，其中，b2为0.2~0.7。

5.根据权利要求4所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述b位元素的摩尔总和b1+b2为1，其中，b2为0.3~0.6。

6.根据权利要求1所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为六水硝酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍中的一种；所述镧源为六水硝酸镧、乙酰丙酮镧、氯化镧中的一种；所述钛源为钛酸四丁酯、硝酸钛、乙酰丙酮钛中的一种；所述m金属盐类为硝酸钡、硝酸锶、六水硝酸镁、四水硝酸钙、六水硝酸铈、五水硝酸锆、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、氯化钡、氯化锶、氯化镁、氯化钙、氯化铈、氯化锆中的一种。

7.根据权利要求1所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，柠檬酸与所有金属离子摩尔比为1~4：1；乙二醇与所有金属离子摩尔比为0.5~2：1；所有金属离子包括a位元素金属离子和b位元素金属离子；步骤s2中，煅烧温度为700~900℃，煅烧时长为0.5~10小时；步骤s3中，还原温度为700~900℃，还原时长为0.5~10小时。

8.根据权利要求7所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，柠檬酸与所有金属离子摩尔比为1~2.5：1；乙二醇与所有金属离子摩尔比为0.6~1.5：1；步骤s2中，煅烧温度为750~850℃，煅烧时长为2~8小时；步骤s3中，还原温度为750~850℃，还原时长为1~4小时。

9.一种甲烷重整制合成气的催化剂，其特征在于，所述甲烷重整制合成气的催化剂是采用如权利要求1~8中任意一项所述的甲烷重整制合成气催化剂的制备方法制备得到的。

10.一种甲烷重整制合成气的方法，其特征在于，采用了如权利要求9中所述的甲烷重整制合成气的催化剂，将所述的甲烷重整制合成气的催化剂设置在固定床反应器中，甲烷重整制合成气的反应条件包括：