一种电场调控沉积制备MOF气体分离膜的方法与流程

本发明属于膜分离，尤其涉及一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法。

背景技术：

1、气体分离膜技术起源于上世纪80年代，经过多年发展，已经在空气分离、氢气提纯、氦气分离、二氧化碳捕集等多个领域起着至关重要的作用，成为现代工业生产中不可缺少的技术之一。

2、然而，目前的气体分离膜产品普遍存在以下问题：其一，一种膜通常只能对应一种气体分离场景，无法实现多功能化，当原料气组成或分离目标发生变化时，需要更换整套膜组件，操作成本高、适应性差；其二，目前的气体分离膜普遍受“trade-off效应”限制，即气体渗透性与气体选择性之间存在此消彼长的制约关系，分离性能难以同时兼顾高气体选择性与高气体渗透性，限制了膜分离技术在更高要求工况下的应用。

3、金属有机框架（mof）材料因其具有可设计的孔道结构、高比表面积和丰富的官能团，在气体分离领域展现出巨大潜力。但传统mof膜多采用溶剂热法、层层自组装法等制备，存在成膜周期长、膜层缺陷多、与基底附着力差、孔径无法动态调控等问题。因此，如何制备兼顾高气体选择性及高气体渗透性、同时能够适应不同气体分离场景的气体分离膜，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有气体分离膜性能被“trade-off效应”限制、应用场景单一、无法实现多功能化所存在的技术问题，提出一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法。

2、该方法以锆箔为对电极并作为锆源，以fc(cooh)2（二茂铁二甲酸）为有机配体，在恒电流电场作用下原位生成zr-fcmof；同时，盐酸多巴胺在电场作用下发生氧化聚合形成聚多巴胺骨架，与zr-fcmof复合构建多层膜结构。所制备的气体分离膜具有独特的电场调节反应通道，二茂铁基团的可逆氧化还原反应可引起mof骨架构型发生变化，从而通过电场实时对膜的孔道进行调节，对不同种类气体进行分离纯化，实现多功能化；同时，独特的zr-fcmof具有丰富的面内微孔，这些孔隙不仅提供额外的气体传输路径，孔道内的空间限域效应还能增强气体与mof骨架的相互作用，提高气体选择性，突破了传统“trade-off效应”的限制。

3、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法，包括以下步骤：

4、s1、基底预处理：将ito导电玻璃依次在去离子水、丙酮、乙醇中超声至少10min，取出后用干燥的氮气吹干；依次用400、800、1200目砂纸将锆箔打磨干净，去除表面氧化层，依次在去离子水、乙醇中超声至少10min，取出后用干燥的氮气吹干。

5、s2、电控沉积液配置：在溶剂中加入一定量的fc(cooh)2，加热至40℃超声至完全溶解；在搅拌下依次加入一定量冰乙酸和硝酸，持续搅拌至少5min；加入一定量的tbahs搅拌至完全溶解；后继续加入一定量的盐酸多巴胺搅拌至完全溶解；将得到的溶液转移至容量瓶，用溶剂定容，得到电控沉积液。

6、s3、多层电沉积：油浴将电控沉积液预热至110℃，将预处理好的锆箔和ito导电玻璃平行放入电控沉积液，启动电化学工作站，施加恒电流，控制电流密度为1~100ma/cm2，沉积时间为5~100min；关闭电源，取出ito导电玻璃，用溶剂冲洗至少3次，再用甲醇冲洗至少3次，用氮气吹干；重复上述步骤进行多层沉积，沉积层数为1~30层。将沉积完成的膜放入溶剂中浸泡至少12h，后转移至甲醇中浸泡3次，每次至少8h，得到初生气体分离膜。

7、s4、膜层活化及后处理：将pdms溶解在溶剂中配制成一定固含量的溶液，把得到的初生气体分离膜浸渍在pdms溶液中一段时间，后将膜转移到真空烘箱中加热一段时间进行膜活化及pdms层固化，自然降至室温即可得到电场调控沉积mof气体分离膜。

8、作为优选，在步骤s2中，所述溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、γ-戊内酯（gvl）、二氢左旋葡糖烯酮。

9、作为优选，在步骤s2中，所述fc(cooh)2的终浓度为1~100mm，冰乙酸的终浓度为0.1~5m，硝酸的终浓度为0.01~0.1m，tbahs的终浓度为0.01~1m，盐酸多巴胺的终浓度为0.1~1mm。

10、进一步优选地，在步骤s2中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。

11、进一步优选地，在步骤s2中，所述fc(cooh)2的终浓度为5~15mm。

12、进一步优选地，在步骤s2中，所述冰乙酸的终浓度为1~2m。

13、进一步优选地，在步骤s2中，所述硝酸的终浓度为0.05~0.08m。

14、进一步优选地，在步骤s2中，所述tbahs的终浓度为0.05~0.15m。

15、进一步优选地，在步骤s2中，所述盐酸多巴胺的终浓度为0.3~0.8mm。

16、作为优选，在步骤s3中，所述电流密度为20~40ma/cm2。

17、作为优选，在步骤s3中，所述沉积时间为5~60min。

18、作为优选，在步骤s3中，所述多层沉积层数为3~20层。

19、作为优选，在步骤s4中，所述pdms溶液的溶剂为石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合。

20、作为优选，在步骤s4中，所述pdms溶液的固含量为1~10%，浸渍时间为1~60s，真空烘箱加热温度为80~120℃，加热时间为1~12h。

21、进一步优选地，在步骤s4中，所述pdms溶液的溶剂为石油醚。

22、进一步优选地，在步骤s4中，所述pdms溶液的固含量为3~5%。

23、进一步优选地，在步骤s4中，所述浸渍时间为10~30s。

24、进一步优选地，在步骤s4中，所述真空烘箱加热温度为90~100℃。

25、进一步优选地，在步骤s4中，所述真空烘箱加热时间为8~10h。

26、与现有技术相比，本发明提供的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法的优点和积极效果在于：

27、1、 多功能化：该方法制备的气体分离膜在电场调控分离孔道的作用下，可通过施加不同方向和大小的电位实时调节膜孔径，从而实现co2/ch4、he/ch4等多种气体体系的分离，突破了传统单一膜只能对应一种分离场景的限制。

28、2、 突破“trade-off效应”：电场调控沉积形成的zr-fcmof膜具有丰富的面内微孔，既提供了额外的气体传输路径以保证高渗透性，又通过孔道空间限域效应增强气体与骨架的相互作用以保证高选择性，兼顾了气体选择性与渗透性。

29、3、 膜层质量优异：多层电沉积结合pdms后处理，有效封堵了膜层微缺陷，提高了膜层致密性和与基底的附着力，延长了膜的使用寿命。

30、4、 工艺可控：采用恒电流电沉积，以电流密度作为核心控制参数，工艺重复性好，参数调节范围宽，便于规模化生产。

1.一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法，其特征在于，步骤s2中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；fc(cooh)2终浓度5~15mm，冰乙酸终浓度1~2m，硝酸终浓度0.05~0.08m，tbahs终浓度0.05~0.15m，盐酸多巴胺终浓度0.3~0.8mm。

3.根据权利要求1所述的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法，其特征在于，步骤s3中，所述电流密度为20~40ma/cm2，单次沉积时间5~60min，沉积层数3~20层。

4.根据权利要求1所述的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法，其特征在于，步骤s4中，pdms溶液溶剂为石油醚，pdms固含量3~5%，浸渍时间10~30s。

5.根据权利要求1所述的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法，其特征在于，步骤s4中，真空烘箱加热温度90~100℃，加热时间8~10h。

6.根据权利要求5所述的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜的方法，其特征在于，步骤s3中，以ito导电玻璃作为工作电极，锆箔作为对电极，两电极平行布置进行电沉积。

7.一种电场调控沉积制备mof气体分离膜，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜，其特征在于，在25℃、0.1mpa测试条件下，气体分离膜施加0.6v正电位时，co2/ch4选择性为44~89；施加-0.5v负电位时he/ch4选择性为108~201。

9.根据权利要求7或8所述的一种电场调控沉积制备mof气体分离膜在气体分离中的应用，其特征在于，通过施加0.6v正电位分离co2/ch4混合气，或通过施加-0.5v负电位分离he/ch4混合气。