一种高稳定性顺酐加氢催化剂及其制备方法

本发明涉及催化剂制备，具体是一种高稳定性顺酐加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、顺丁烯二酸酐即顺酐，是一种重要的化工原料和中间体，由c=c、c=o和环氧桥键组成，在不同的反应条件下，可通过加氢反应合成丁二酸酐、丁二酸、1,4-丁二醇等下游产物。其中，丁二酸酐在表面活性剂、食品添加剂、医药及农药等领域广泛应用。目前，合成丁二酸酐的主要方法是丁二酸脱水法和顺酐加氢法。由于顺酐加氢工艺操作简单，可连续化生产，成为工业常用的制备丁二酸酐的工艺。市面上，常用的顺酐加氢反应催化剂以镍系、铜系、钯系为主。然而，这些催化剂都面临副产物过多、活性组分易流失、化学稳定性差、易积碳失活等问题。

2、因此，开发一种高稳定性顺酐加氢催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高稳定性顺酐加氢催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将金属盐加至溶剂中，磁力搅拌，得到前驱体金属盐溶液；

5、s2：将mfi沸石超声分散处理，加入前驱体金属盐溶液，超声混匀，冷冻干燥，在氩氢混合氛围下，以5-10℃/min速率升温至500-600℃，保温，得到顺酐加氢催化剂。

6、进一步地，步骤s1中，所述金属盐为硝酸金属盐、氯化金属盐、硫酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、乙酸金属盐中的一种或多种。

7、进一步地，步骤s1中，所述溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、丙酮、乙二醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种。

8、进一步地，步骤s1中，金属盐与溶剂的质量比为1:(15-30)。

9、进一步地，步骤s2中，mfi沸石与前驱体金属盐溶液的质量比为(3-5):10。

10、进一步地，步骤s2中，所述mfi沸石的制备方法如下：将mfi沸石-碳酸钙复合材料置于乙酸溶液中，水浴搅拌，洗涤至中性，干燥，煅烧，得到mfi沸石。

11、进一步地，所述mfi沸石制备过程中，mfi沸石-碳酸钙复合材料与乙酸的质量比为1:(20-40)。

12、进一步地，所述mfi沸石-碳酸钙复合材料的制备方法如下：将四乙氧基硅烷、四丙基氢氧化铵和异丙醇铝置于去离子水中，搅拌混匀，加入纳米碳酸钙，搅拌混匀，加热至120-140℃反应48-72h，冷却离心，收集固体，洗涤干燥，煅烧，得到mfi沸石-碳酸钙复合材料。

13、进一步地，所述mfi沸石-碳酸钙复合材料制备过程中，四乙氧基硅烷、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝和纳米碳酸钙的摩尔比为1:(0.1-0.2):(0.01-0.03):(0.1-0.3)。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1、本发明引入高熵合金作为顺酐加氢催化剂的金属活性中心。以镍、铜、钯、铁、钴五种金属盐为前驱体，经分解还原形成金属纳米颗粒，该反应过程温和，无有害或难处理物质产生。金属镍、钯、铜是加氢催化的常用活性组分，而金属铁、钴可与前三种金属元素形成稳定的固溶体相，经金属前驱体形成的高熵合金能提高主产物的选择性，降低副反应，从而提高催化剂的反应效率。同时，金属钯虽然具有良好的加氢催化活性，但成本高昂，以高熵合金的形式存在，能够降低贵金属的使用量，降低生产成本，而且制备得到的顺酐加氢催化剂的催化效果优于贵金属催化剂。此外，高熵合金严重的晶格畸变使原子扩散的势能增大，表面原子扩散受阻，赋予催化剂更高的稳定性。高熵合金中的多种金属元素能够协同发挥作用，调节催化剂的电子结构，为顺酐加氢反应提供了丰富的活性位点，使顺酐加氢催化剂具有更高的活性。

16、2、本发明以mfi沸石作为顺酐加氢催化剂的载体。在合成mfi沸石过程中，引入异丙醇铝作铝源，引入纳米碳酸钙作硬模板，制备具有多级孔道的mfi沸石。异丙醇铝的引入使mfi沸石具有丰富的酸性位点，促进顺酐加氢催化剂吸附活化顺酐。乙酸处理能够去除纳米碳酸钙，在mfi沸石中形成多级孔道结构，能促进顺酐及其反应产物的扩散和传输，避免孔道堵塞，提高顺酐加氢催化剂的抗积碳能力。同时，mfi沸石的高比表面积和多级孔道不仅使暴露酸性活性位点数量增加，金属与酸的协同作用增强，提高顺酐加氢催化剂的催化效率；还能抑制活性金属在高温下发生迁移、聚集等，发挥mfi沸石对金属颗粒的限域效应，抑制高熵合金颗粒异常长大，从而提高顺酐加氢催化剂的活性和稳定性。此外，将高熵合金负载至mfi沸石上，在提高金属与酸的协同作用的同时，使活性位点与反应物的接触机会增加，从而提高顺酐加氢催化剂的催化效率。

17、3、本发明首先通过浸渍-液相还原法制备负载高熵合金的mfi沸石，使前驱体金属盐溶液与mfi沸石载体充分接触，促进高熵合金均匀负载至mfi沸石上。其次，通过冷冻干燥技术处理含有mfi沸石的前驱体金属盐溶液，不仅有效去除有机溶剂，还能抑制因毛细管力导致的金属前驱体迁移和聚集，从而获得高分散的金属纳米颗粒。最后，平缓的升温速率能避免金属颗粒快速聚集，使金属颗粒与mfi沸石载体形成较强的相互作用，进而维持顺酐加氢催化剂的稳定性。

1.一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述金属盐为硝酸金属盐、氯化金属盐、硫酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、乙酸金属盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、丙酮、乙二醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，金属盐与溶剂的质量比为1:(15-30)。

5.根据权利要求1所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，mfi沸石与前驱体金属盐溶液的质量比为(3-5):10。

6.根据权利要求1所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述mfi沸石的制备方法如下：将mfi沸石-碳酸钙复合材料置于乙酸溶液中，水浴搅拌，洗涤至中性，干燥，煅烧，得到mfi沸石。

7.根据权利要求6所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述mfi沸石制备过程中，mfi沸石-碳酸钙复合材料与乙酸的质量比为1:(20-40)。

8.根据权利要求6所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述mfi沸石-碳酸钙复合材料的制备方法如下：将四乙氧基硅烷、四丙基氢氧化铵和异丙醇铝置于去离子水中，搅拌混匀，加入纳米碳酸钙，搅拌混匀，加热至120-140℃反应48-72h，冷却离心，收集固体，洗涤干燥，煅烧，得到mfi沸石-碳酸钙复合材料。

9.根据权利要求8所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述mfi沸石-碳酸钙复合材料制备过程中，四乙氧基硅烷、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝和纳米碳酸钙的摩尔比为1:(0.1-0.2):(0.01-0.03):(0.1-0.3)。

10.根据权利要求1-9任一项所述的一种高稳定性顺酐加氢催化剂的制备方法制备得到顺酐加氢催化剂。