渣油加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着世界范围内的原油重质化、劣质化趋势日益加重，重油加氢技术在原油高效利用以及轻质化过程中发挥着越来越重要的作用。氧化铝作为加氢催化剂的主要载体，其具有较大的比表面积、优良的孔道结构、一定的酸强度分布、较高的水热稳定性、热稳定性等特点，在加氢过程中发挥着重要的作用。当前，普通氧化铝酸性较为单一、负载金属时与活性组分间的作用太强，导致深度加氢的目的还不能很好的实现。尤其是在重油加氢的过程中，普通氧化铝的孔径较小，反应过程中大分子受到扩散限制的影响，催化剂会更易失活，活性金属利用程度有待于进一步提高。

2、cn103539173a公开了一种高热稳定有序介孔氧化铝材料的制备方法。此材料可在1000℃高温焙烧1h后孔道有序度保持较好；其以硝酸铝和氯化铝等无机铝源为原料，p123为模板剂，在乙醇和水溶液中加入有机羧酸作为表面保护剂，通过溶剂挥发诱导自组装合成了有序介孔氧化铝材料。此材料的孔径在4.0～10.0nm，比表面积为200～400m2/g，孔体积为0.3～1.0cm3/g。

3、目前，氧化铝的合成方式很多，但如何制备综合性能更优的氧化铝基载体材料，并在上述基础上制备性能优良的加氢催化剂，是当前研究的重要方向。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂用于渣油加氢脱金属反应中，脱金属活性大幅提高，能够保证装置的长周期稳定运行。

2、本发明第一方面提供了一种渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将钛改性介孔氧化铝、活性炭、第一活性金属源和成型助剂混合成型，经干燥，焙烧，得到含第一活性金属的复合载体；

4、(2)将含第vib族金属源、第viii族金属源和任选的助剂源的内水相滴加至油相中，得到“内水相/油相”型乳状液；

5、(3)将步骤(2)所得“内水相/油相”型乳状液滴加到外水相中，得到“内水相/油相/外水相”型浸渍液；

6、(4)将步骤(3)所得“内水相/油相/外水相”型浸渍液浸渍步骤(1)得到的复合载体上，经干燥，焙烧，得到所述催化剂。

7、进一步地，步骤(1)中，所述活性炭为高温型活性炭，其最低耐热温度不低于700℃，优选为750～850℃。所述活性炭的孔容为1.0～1.8ml/g，孔分布中孔径为50.0～300.0nm的孔容占总孔容的15％～35％。

8、进一步地，步骤(1)中，所述成型助剂为田菁粉、甲基纤维素等中的一种或几种。所述成型方法可以为挤条、压片、滚球成型中的至少一种。成型后的形状可以为三叶草形、四叶草形、蝶形、圆柱形、球形或条形等。

9、进一步地，步骤(1)中，所述成型助剂加入质量为钛改性介孔氧化铝和活性炭总质量的1.0％～8.0％。

10、进一步地，步骤(1)中，所述第一活性金属为第vib族金属中的一种或几种，优选为mo和/或w；进一步地，所述钼源选自七钼酸铵、四钼酸铵、氧化钼中的至少一种，所述钨源为偏钨酸铵。所述第一活性金属源的用量(以氧化物计)为钛改性介孔氧化铝与活性炭总质量的10％～18％。

11、进一步地，步骤(1)中，所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

12、进一步地，优选地，所述“内水相/油相/外水相”型浸渍液的制备方法，包括：

13、(a)将助乳化剂、第vib金属源、水以及任选的助剂源混合，加热，得到澄清溶液；

14、(b)将第viii族活性金属源、水溶性高聚物和步骤(a)得到的澄清溶液混合，得到内水相；

15、(c)将步骤(b)的内水相以液滴的形式滴加至油相中，得到“内水相/油相”型乳状液；

16、(d)将亲水剂和水混合，得到外水相；

17、(e)将步骤(c)得到的“内水相/油相”型乳状液滴加到步骤(d)得到外水相中，得到“内水相/油相/外水相”型浸渍液。

18、进一步地，步骤(a)中，所述助乳化剂选自聚乙二醇-8000、聚乙二醇-400、十六醇、十八醇、丙二醇、正丁醇、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种。

19、进一步地，步骤(a)中，所述助乳化剂的用量占步骤(b)所得内水相质量的0.5％～5.0％。

20、进一步地，步骤(a)中，所述第vib族金属优选为mo和/或w，钼源可为氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵、氧化钼等中的一种或者几种，所述钨源为偏钨酸铵。所述助剂选自磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；所述磷源可为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或者几种。

21、进一步地，步骤(a)中，所述水为蒸馏水或者去离子水，所述水的电导值应小于10.0ms。

22、进一步地，步骤(a)中，所述加热至温度为90～120℃，以使步骤(2)加入的各物质混合均匀，至成澄清溶液。

23、进一步地，步骤(b)中，所述水溶性高聚物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸钠中的一种或几种。

24、进一步地，步骤(b)中，所述第viii族金属优选为ni和/或co。镍源优选为碱式碳酸镍。

25、进一步地，步骤(b)中，所述水溶性高聚物在步骤(b)所得内水相中的质量浓度为4.0％～14.0％。

26、进一步地，步骤(b)中，所述内水相中，第vib族金属以氧化物计浓度为8～80g/100ml，优选10～60g/100ml，第viii族金属以氧化物计浓度为2～50g/100ml，优选5～30g/100ml，助剂以氧化物计浓度为0～15.0g/100ml，优选0.5～10.0g/100ml。

27、进一步地，步骤(c)中，所述内水相和油相的质量比为0.4～12.0：1.0，优选0.5～9.0：1.0。

28、进一步地，步骤(c)中，所述油相包括表面活性剂和油，其中，表面活性剂的质量与油的质量比为1.0：0.1～10.0，优选为1.0：2.0～10.0。

29、进一步地，步骤(c)中，所述表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、月桂酸单甘油酯、聚氧乙烯醚脂肪醇(结构为r-(o-c-c)x-oh，其中r为碳数在12～15的直链烷基，x取值为2～11)等中的一种或者多种，所述油可为硅油、植物油中的至少一种，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油中的至少一种，所述植物油选自花生油、椰子油、茶籽油中的一种或者几种。

30、进一步地，步骤(c)中，所述油相呈液态。所述油相保持液态的温度为45～85℃，搅拌速率为400～800r/min。

31、进一步地，步骤(c)中，油相的制备过程包括：将表面活性剂加入至油中，加热，得到油相。所述加热至温度为45～85℃，以使油相呈现均匀液体的状态。

32、进一步地，步骤(c)中，内水相滴加至油相的过程中，同时进行搅拌剪切均质化。进一步地，所述搅拌剪切均质化过程，搅拌速度为10000～18000rpm，剪切均质时间为3～8min，剪切均质化过程中温度为50～85℃。

33、进一步地，步骤(d)中，所述亲水剂为聚山梨酯、失水山梨醇单月桂酸酯、单硬脂酸铝、丁二酸二辛酯磺酸钠、氯化苯甲烃铵、溴化十六烷三甲胺等中的一种或几种。

34、进一步地，步骤(d)中，所述水为蒸馏水或者去离子水，所述水的电导值应小于10.0ms。

35、进一步地，步骤(d)中，所述外水相中，亲水剂的质量浓度为5.0％～20.0％，优选6.0％～18.0％。

36、进一步地，步骤(e)中，所述“内水相/油相”型乳状液与外水相的质量比为0.5～10.0：1.0，优选0.5～8.0：1.0。

37、进一步地，步骤(4)中，浸渍方式优选为饱和浸渍，浸渍结束后，经过常规过滤洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂。所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

38、进一步地，所述钛改性介孔氧化铝的比表面积为300～400m2/g，优选为330～360m2/g，介孔孔径为11.0～25.0nm，优选为13.0～17.0nm，孔容为1.10～1.50ml/g，优选为1.35～1.50ml/g。

39、进一步地，所述钛改性介孔氧化铝中，钛元素与铝元素的摩尔比为0.2～0.7。

40、进一步地，所述钛改性氧化铝的中强酸量占总酸酸量的59％～65％，优选为62％～65％。其中，总酸酸量是指弱酸酸量、中强酸酸量和强酸酸量之和。其中，总酸酸量为0.215～0.275mmol/g，优选为0.215～0.240mmol/g。

41、进一步地，步骤(1)中，所述钛改性介孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

42、(i)将铝源、酸和醇混合，进行预水解，得到溶液a；

43、(ii)将模板剂和醇混合，得到溶液b；

44、(iii)将溶液a、溶液b和含钛源的溶液混合，得到溶液d；

45、(iv)在溶液d中逐滴加入双功能结构导向剂，进行水热处理，干燥，焙烧，得到所述钛改性介孔氧化铝。

46、进一步地，步骤(i)中，所述预水解在搅拌条件下进行，搅拌速率没有特别限制。所述预水解的温度为20～60℃，预水解的时间为1～12h。进一步地，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝等铝源中的一种或几种。所述酸为无机酸，优选为硫酸、硝酸、盐酸等中的一种或几种。所述醇为低碳醇，优选为乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或几种。

47、进一步地，步骤(i)中，醇/铝摩尔比为10.0～80.0，优选为10.0～45.0。

48、进一步地，步骤(i)中，酸/铝摩尔比为0.5～10.0，优选为0.5～5.0。

49、进一步地，优选地，步骤(i)中，先将铝源、酸和醇混合进行预水解，得到前驱体溶液，然后在前驱体溶液中逐滴加入离子型乳化剂，得到溶液a。其中，所述离子型乳化剂加入量与前驱体溶液的用量关系为5～18g/100ml。

50、进一步地，所述离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪聚氧乙烯醚硫酸酯盐(化学结构通式为ro(ch2ch2o)n-so3na(n＝1～15，r为c10～c22的脂肪烷基)中的一种或几种。

51、进一步地，步骤(i)中铝源和步骤(iii)中钛源的摩尔之和与步骤(ii)中模板剂的摩尔比为50～90。

52、进一步地，步骤(ii)中，所述模板剂为p123、sdbs和aot中的至少一种，优选为p123。混合在搅拌条件下进行，搅拌速率没有特别限制。搅拌温度为20～55℃，搅拌时间为1～5h。

53、进一步地，步骤(iii)中，所述含钛源的溶液包括钛源、酸和醇，其中，所属醇优选为乙醇，所述酸优选为硝酸；所述钛源选自异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸甲酯、钛酸四乙酯等中至少一种。所述含钛源的溶液中，醇和酸的体积比为4～12。进一步地，将钛源、醇和酸混合，得到含钛源的溶液，记为溶液t。优选地，所述含钛源的溶液中，钛元素质量与酸和醇体积之和的比为0.02～0.15g/ml，优选为0.05～0.11g/ml。

54、进一步地，优选地，步骤(iii)中，先将溶液a逐滴加入溶液b中，得到溶液c，然后将溶液t逐滴加入溶液c中，得到溶液d。优选地，所述钛源与步骤(i)中的铝源的摩尔的比为0.2～0.8。

55、进一步地，步骤(iii)中，混合在搅拌条件下进行，搅拌速率没有特别限制。搅拌温度为20～55℃，搅拌时间为1～6h。

56、进一步地，步骤(iv)中，所述双功能结构导向剂为聚乙二醇-二硬脂酰磷脂酰乙醇胺。进一步地，双功能结构导向剂的摩尔用量与双功能结构导向剂和溶液a中铝源的摩尔用量之和的比为0.05～0.20。

57、进一步地，步骤(iv)中，所述水热处理的条件为：温度140～240℃，优选为155～235℃，时间3～8h，优选为4～8h。

58、进一步地，步骤(iv)中，水热处理结束后，先冷却至室温(20～30℃)，然后经过干燥，焙烧，得到介孔氧化铝。其中，所述干燥温度为120～200℃，所述干燥时间为4～10h。所述焙烧温度为500～650℃，所述焙烧时间为3～8h。

59、本发明第二方面提供了一种由第一方面任一所述制备方法制备的渣油加氢催化剂。

60、进一步地，所述催化剂包括含第一活性金属的复合载体和第二活性金属，所述含第一活性金属的复合载体包括钛改性介孔氧化铝和活性炭。

61、进一步地，所述第一活性金属选自第vib族金属中的至少一种，优选为mo和/或w；第二活性金属包括第viii族金属和第vib族金属，第viii族金属优选为co和/或ni，第vib族金属优选为mo和/或w。

62、进一步地，所述含第一活性金属的复合载体中，钛改性介孔氧化铝和活性炭的质量比为2.5～5.5。

63、进一步地，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，第vib族金属氧化物的含量为8～20％，优选为10～18％，第viii族金属氧化物的含量为2～10％，优选为2～6％；其中第一活性金属中第vib族金属氧化物与第二活性金属中第vib族金属氧化物的质量比为2.0～8.0。

64、进一步地，所述催化剂中还包括助剂，以催化剂质量为基准，助剂以氧化物计的含量为0％～8％，优选为1％～6％。

65、进一步地，所述催化剂中，孔径为6.0～25.0nm的介孔孔容占总孔容的20.0％～44.5％，优选为30.0％～39.0％，孔径为50.0～300.0nm的大孔孔容占总孔容的19.5％～35.0％，优选为22.5％～34.0％。

66、进一步地，所述催化剂中，b酸酸量与b酸酸量和l酸酸量之和的摩尔比为0.310～0.390，优选为0.350～0.388。所述催化剂中，b酸酸量为11.0～17.9μmol/g，优选为15.4～17.7μmol/g。

67、本发明第三方面提供了上述催化剂在渣油加氢脱金属中的应用。

68、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

69、本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，首先，采用自组装法，主要通过控制醇/铝摩尔比、醇/模板剂摩尔比以及模板剂的引入方式，同时在自组装的过程中引入金属钛以及双功能结构导向剂，结合水热处理，进一步优化介孔氧化铝的比表面积、孔结构和表面酸分布。以上述改性介孔氧化铝材料为基础，将其与具备大孔的高温型活性炭以及部分主活性金属(第vib族金属)混合成型，然后采用“内水相/油相/外水相”型多相浸渍液负载剩余的活性金属，通过各步骤综合协调，从而提高催化剂脱金属活性性能以及长周期运转性能。