一种硫化双金属氧化物材料及其制备方法和应用

本发明属于复合材料与高级氧化水处理，具体涉及一种硫化双金属氧化物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、苯酚是工业生产中一类重要的化工原料与反应中间体，被广泛应用于制药、农药、炼油、纺织等多个工业领域。与此同时，苯酚自身具备难生物降解、环境迁移性强、水中溶解度高与生物毒性显著的特性，伴随工业废水排放进入水环境后，会对水生生物、水生植物及整体水生态系统产生不良影响。更为严重的是，苯酚可通过多种暴露途径进入人体，对人体健康造成慢性甚至致命性的损害，可引发头痛、腹泻以及多器官损伤等健康问题。基于苯酚的环境毒性与健康风险，美国环境保护署已将其确定为优先管控的主要污染物之一，因此开发高效可行的苯酚去除技术，在酚类有机污染物的水环境修复领域具有重要的研究价值与应用需求。

2、在众多水处理技术中，基于过氧单硫酸盐的高级氧化工艺（pms-aop）凭借良好的工艺可回收性、污染物降解选择性高、运行稳定性强以及环境适配性广等优势，为苯酚类难降解有机废水的处理提供了极具发展前景的解决方案。在该类高级氧化工艺中，催化剂的催化性能是决定pms活化效率与污染物降解效果的核心因素，因此开发高性能、高稳定性的催化材料是pms-aop技术规模化应用的关键。

3、当前，混合金属氧化物材料因具备独特的结构特性，包括较高的比表面积、丰富的活性反应中心以及高度分散的金属组分，被广泛用作吸附材料、催化剂或催化剂前驱体。然而现有金属氧化物催化剂仍存在明显的性能短板：一方面，催化反应过程中存在金属离子大量浸出的问题，既会造成催化剂活性持续衰减，还可能引发二次重金属污染风险；另一方面，金属氧化物自身导电性较差，不利于催化反应过程中的电子传递效率，最终导致催化剂在长期连续运行的处理系统中降解效果逐步降低，上述缺陷显著限制了金属氧化物催化剂在pms活化去污领域的推广应用。

4、针对金属氧化物催化剂存在的不足，现有技术已开展了多种改性优化方法的研究，主要包括过渡金属掺杂改性、引入碳质材料进行复合改性等，通过上述方式调控催化剂的表面性质，以实现催化性能的提升。其中硫化改性是催化剂性能改造的重要技术方向，该方法可通过提升催化剂的金属特性，并在催化反应过程中形成全新的高活性物相，实现对催化剂性能的强化；同时表面硫化改性可通过引入硫元素调控催化剂的电子结构，依托硫化物的作用还原高价态金属活性中心，从而有效提升催化剂的pms活化性能。但目前针对双金属氧化物的硫化改性工艺仍存在较大优化空间，尤其针对铜铁双金属氧化物的硫化改性制备工艺、活性位点精准调控机制及其在酚类废水处理中的实际应用效果仍有待进一步开发，亟需开发一种制备工艺简便、催化活性优异、ph适用范围宽且运行稳定性好的硫化双金属氧化物催化材料，以满足有机废水高效处理的实际工程需求。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种硫化双金属氧化物材料及其制备方法和应用，其可高效活化过氧单硫酸盐降解有机污染物，活性组分浸出量低，稳定性良好，适用于有机废水的环境修复处理。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种硫化双金属氧化物材料，所述材料是以铜铁双金属氧化物为前驱体，经表面硫化改性制得的催化材料；所述材料含有铜、铁、氧、硫四种元素，且各元素在材料中均匀分布。

4、进一步的，所述铜铁双金属氧化物由铜铁双氢氧化物前驱体经高温煅烧晶化得到；所述铜铁双氢氧化物前驱体由可溶性铜盐与可溶性铁盐通过共沉淀反应生成。

5、进一步的，所述可溶性铜盐为三水合硝酸铜，所述可溶性铁盐为九水合硝酸铁，所述三水合硝酸铜与九水合硝酸铁的摩尔比为(2~4):1。

6、进一步的，所述材料整体呈六边形片状形貌，具有丰富的催化活性位点与高比表面积。

7、本发明还提供了一种制备所述硫化双金属氧化物材料的方法，该方法依次通过共沉淀反应制备铜铁双氢氧化物前驱体、煅烧晶化得到铜铁双金属氧化物、水热硫化改性得到目标产物。

8、进一步的，具体包括如下步骤：

9、（1）将氢氧化钠与碳酸钠的混合碱溶液缓慢滴加至铜盐与铁盐的混合溶液中，调节反应体系ph至10左右，得到含沉淀的混合体系；

10、（2）将步骤（1）所得含沉淀的混合体系置于水浴条件下恒温老化，采用去离子水洗涤沉淀至上清液呈中性，干燥后得到铜铁双氢氧化物前驱体；

11、（3）将步骤（2）所得铜铁双氢氧化物前驱体置于马弗炉中，程序升温至设定煅烧温度后保温煅烧，随炉自然冷却至室温，得到铜铁双金属氧化物；

12、（4）将步骤（3）所得铜铁双金属氧化物与硫代乙酰胺、乙醇混合并搅拌均匀，转移至反应釜中进行水热硫化反应，反应产物经乙醇冲洗、干燥处理后，得到硫化双金属氧化物。

13、进一步的，步骤（1）中所述氢氧化钠与碳酸钠的浓度均为0.5 mol/l；所述铜盐为三水合硝酸铜，所述铁盐为九水合硝酸铁，二者的摩尔比为2:1、3:1或4:1。

14、进一步的，步骤（2）中水浴老化的温度为50-70 ℃，老化时间为12-24 h；所述干燥为真空烘箱干燥，干燥时长为24 h；步骤（3）中煅烧的升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为350-550 ℃，保温煅烧时间为2-6 h。

15、进一步的，步骤（4）中铜铁双金属氧化物的投加量为50-200 mg，硫代乙酰胺的投加量为100-300 mg，乙醇的用量为40 ml；所述水热硫化反应的温度为120 ℃，反应时间为8-12 h。

16、本发明还提供了一种所述的硫化双金属氧化物材料在活化过氧单硫酸盐降解有机废水中有机污染物的应用。

17、本发明有益效果在于：

18、本发明采用共沉淀-煅烧-水热硫化的工艺制备硫化双金属氧化物材料，整体制备流程操作简便、条件可控，所得材料同时负载铜、铁两类过渡金属活性组分，可同步发挥两种金属在催化反应过程中的作用，通过双金属之间的协同效应有效加快有机污染物降解反应的速率。其中铜活性组分的引入，有效拓宽了传统铁基催化剂的溶液ph适用范围，能够改善单一铁基催化剂适用ph区间窄、反应过程铁泥残留量大的问题，显著提升了催化剂在不同水质环境下的适配能力，拓展了材料的实际应用场景。

19、本发明通过水热硫化方式对铜铁双金属氧化物进行表面改性处理，硫化改性可调整催化剂的电子结构，借助硫化物的作用还原部分高价金属物种，在催化剂表面形成新的高活性反应相，进一步强化材料活化过氧单硫酸盐的能力，有效提升材料的整体催化降解性能。最终制备得到的硫化双金属氧化物呈现六边形片状结构，具有较高的比表面积，能够充分暴露催化反应活性位点，且铜、铁、硫、氧等元素在材料中均匀分布，金属活性组分高度分散，既有利于有机污染物分子与过氧单硫酸盐在材料表面的吸附与接触，也能为催化反应提供充足的反应位点，为降解反应的高效进行提供了结构支撑。

20、将本发明制备的硫化双金属氧化物材料应用于有机废水中有机污染物的催化降解处理，可高效活化过氧单硫酸盐实现污染物的氧化分解，在苯酚类难降解有机废水的处理中表现出优异的降解效果。与未经过硫化改性的铜铁双金属氧化物相比，经硫化改性后的材料催化降解效率提升显著；与未经过煅烧晶化的铜铁双氢氧化物相比，煅烧晶化与硫化改性的协同作用可进一步大幅提升材料的催化活性。同时，该材料在反应过程中活性组分的浸出量可忽略不计，具备良好的结构稳定性，能够在长期的水处理操作系统中维持稳定的催化效能，可适配基于过氧单硫酸盐的高级氧化处理工艺，实现有机污染物的绿色高效降解，在难降解有机废水的环境修复领域具备良好的应用价值。