一种Cu-Co-La/SSZ-13氧空位催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂材料与生物质转化，更具体的是涉及一种cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、2-甲基四氢呋喃（2-mthf）是高附加值生物基平台化学品，可广泛用作高性能生物燃料添加剂、绿色有机溶剂及医药化工合成重要中间体。以来源广泛、价格低廉的生物质衍生物糠醛为原料，经一步选择性加氢直接合成2-mthf，具有经济性高、工艺流程简短、原料可再生等突出优势，现已成为生物质催化转化领域的重点研究方向。

2、糠醛一步加氢制备2-mthf的反应路径较为复杂，依次涉及糠醛分子中羰基c=o键选择性加氢生成糠醇，再经呋喃环c=c键进一步加氢饱和得到目标产物2-mthf。该串联反应体系中存在多重竞争副反应：糠醇易发生过度加氢生成四氢糠醇；呋喃环易在催化剂酸性位点或金属活性位点作用下开环，生成戊酮、戊醇等c5副产物；同时反应过程中还易发生分子聚合结焦，进而造成催化剂活性衰减与失活。因此，开发兼具高催化活性、高产物选择性及长周期运行稳定性的专用催化剂，是实现糠醛一步定向制备2-mthf工业化应用的核心关键。

3、目前应用于该反应的催化剂主要分为贵金属催化剂与非贵金属催化剂两大类，其中贵金属催化剂以pd、pt、ru基体系为主，虽然初始催化活性较高，但存在原料成本昂贵、矿产资源稀缺等短板，且对呋喃环加氢选择性难以精准调控，极易诱发开环副反应，降低目标产物收率。非贵金属催化剂以cu、co、ni基体系为代表，尤以铜基催化剂因对羰基c=o键加氢具有本征选择性而成为研究热点，但传统铜基催化剂普遍存在本征活性偏低、活性金属高温易迁移烧结、对呋喃环后续加氢能力不足等缺陷。现有技术多通过引入co、zn等第二金属构筑双金属协同体系，或采用分子筛多孔载体利用孔道限域效应优化催化性能。

4、然而，现有非贵金属催化剂在糠醛一步加氢制2-mthf体系中仍存在明显技术短板：目标产物2-mthf选择性难以稳定维持在97%以上，且催化剂长周期运行稳定性普遍不足500h，严重制约了工业化推广应用。主要原因如下：一是传统浸渍制备工艺易造成活性金属组分分散不均匀，反应过程中金属颗粒易迁移、团聚与烧结；二是催化剂表面活性位点电子结构与反应物及中间体的吸附活化特性匹配度较差，无法同步实现高效催化羰基加氢、抑制呋喃环过度吸附及开环副反应；三是缺乏对催化剂表面氧空位等缺陷位点的精准调控，而氧空位在活化氢气、促进氢溢流、调控反应中间体吸附构型等过程中起到关键作用，现有技术难以实现缺陷位点与活性位点的协同匹配调控。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：为了解决上述背景技术中提出的问题，本发明提供一种cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂及其制备方法和应用。

2、本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

3、一种cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂的制备方法，包括以下步骤。

4、s1、取cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o和la(no3)3·6h2o溶于去离子水中，加入络合剂，调节ph为4.2~4.5得到浸渍液；

5、其中金属离子总摩尔数与络合剂的摩尔比为1:1.0~1.5；

6、进一步地，步骤s1中通过稀氨水或稀硝酸调节ph为4.2~4.5。一方面，可抑制金属离子的水解反应（避免生成cu(oh)2、co(oh)2等氢氧化物沉淀），确保络合物的稳定性；另一方面，可调节络合剂的解离程度，优化其配位能力，使络合物更易与后续ssz-13分子筛载体表面的活性位点（如硅羟基、铝羟基）发生相互作用，提升负载效率。

7、进一步地，所述络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。可与cu2+、co2+、la3+形成稳定多核络合物，实现金属离子均匀分散，其中柠檬酸因络合稳定性强、后续热解无有害残留，为优选络合剂。

8、s2、将浸渍液和预处理后的ssz-13分子筛载体按液固比1:1.7~1.9混合后在-0.10~-0.08mpa下浸渍4~6h，然后在室温下静置老化2~3h得到浸渍物料；在毛细管作用和负压吸力的协同作用下，浸渍液可快速、充分地渗透到ssz-13的微孔、介孔结构中，避免孔道堵塞，同时增大金属络合物与载体表面的接触面积，提升负载量和负载均匀性。

9、进一步地，对ssz-13分子筛载体进行预处理的具体方法包括：

10、将ssz-13分子筛载体在空气气氛中、540~560℃条件下焙烧3~5h，可彻底去除载体表面吸附的水分、有机杂质及残留模板剂，同时使载体表面形成更多活性羟基（si-oh、al-oh），增强载体与金属络合物的相互作用；然后将焙烧过的ssz-13分子筛载体超声分散于浓度为0.08~0.12mol/l的硝酸溶液中，在50~70℃下活化处理1.5~2.5h稀硝酸可选择性刻蚀载体表面的杂质离子（如na+、k+），同时进一步增加表面羟基数量、调控载体表面电荷分布，提升载体对金属络合物的吸附能力，超声分散可使载体均匀分散于硝酸溶液中，确保活化作用均匀，避免局部活化不充分；然后过滤、洗涤至中性，然后在100~120℃下干燥，去除载体孔道内的水分，确保孔道结构完整。

11、s3、将浸渍物料在110~130℃条件下干燥后，在250~350℃条件下预焙烧，然后在350~400℃条件下还原处理后冷却至室温得到催化剂前驱体；

12、进一步地，步骤s3中，将浸渍物料在110~130℃条件下干燥5~7h后，在250~350℃条件下预焙烧1~3h，然后在370~390℃条件下还原处理4~8h后，在惰性气氛保护下冷却至室温得到催化剂前驱体。

13、进一步地，在氮气气氛条件下，以5℃/min的速率升温至250~350℃，实现络合剂-金属络合物的缓慢、彻底热分解；氮气气氛可避免焙烧过程中金属离子被过度氧化，同时防止载体表面活性位点被空气氧化破坏；5℃/min的缓慢升温速率，可避免温度骤升导致络合物快速分解产生大量气体，造成载体孔道堵塞或结构破损，同时使络合物分解更充分。该温度区间可使络合剂分子发生氧化分解，生成co2、h2o等挥发性产物，彻底去除络合剂残留；同时，金属离子在热分解过程中失去配位保护，与空气中的氧气反应，生成cuo、co3o4、la2o3等金属氧化物，这些金属氧化物均匀分散在ssz-13分子筛载体表面及孔道内，形成载体-金属氧化物复合结构。

14、在体积分数为10%的h2/n2混合气氛中，以2℃/min的速率升温至370~390℃。h2作为还原剂可实现金属氧化物的适度还原，n2作为保护气可避免还原过程中金属离子被氧化，同时防止载体结构被破坏；2℃/min的缓慢升温速率，可使金属氧化物逐步被还原，避免温度骤升导致金属颗粒团聚，同时确保晶格氧缓慢脱附，形成稳定的氧空位。还原过程中，h2会与金属氧化物（cuo、co3o4）发生还原反应，使部分高价金属离子（cu2+、co3+）被还原为低价金属离子（cu+、co2+），同时伴随晶格氧的脱附。当金属氧化物晶格中的氧原子被还原脱附后，原本由氧原子占据的晶格位置会形成空缺，即氧空位。

15、s4、将催化剂前驱体进行筛分得到cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂。

16、进一步地，所述o2脉冲化学吸附法测定氧空位浓度的具体操作如下：将催化剂样品在300℃、h2气氛中预处理1h以彻底还原金属氧化物，随后切换为he气吹扫30min以去除表面吸附的h2，降至50℃后以o2脉冲进样，利用化学吸附仪检测o2消耗量，依据o2消耗量（μmol/g）计算氧空位浓度。对空白ssz-13分子筛载体进行同条件测试，其o2消耗量＜0.05mmol/g，表明ssz-13分子筛载体本身的氧吸附对氧空位浓度测定的干扰可忽略不计。

17、作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护一种cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂，由前述中任一项所述cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂的制备方法制得，包括硅铝比为20~40的ssz-13分子筛载体，ssz-13分子筛载体上负载有活性组分cu、co和la；

18、优选地，所述ssz-13分子筛载体的硅铝比为25。在此硅铝比条件下，载体骨架中铝含量适中，既保证了足量的阳离子交换位点以锚定金属活性组分，又避免了因铝含量过高而导致的过度酸性位点引发呋喃环开环副反应。

19、以cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂总质量为基准，各组分的质量分数分别为：cu6.0~7.5wt%、co 2.5~3.5wt%和la 1.0~1.5wt%。

20、进一步地，所述cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂的氧空位浓度为1.8~2.2mmol/g、比表面积≥420m2/g以及孔容≥0.95cm3/g。

21、其中，ssz-13分子筛载体的晶体结构为cha拓扑结构，其微孔通道尺寸为0.38nm×0.38nm。cu、co、la组分以高分散状态分布于ssz-13分子筛载体的孔道与表面，且la元素主要富集于cu-co活性相界面区域。cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂的氧空位主要存在于cu-o-co界面区域。

22、作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护一种如前述cu-co-la/ssz-13氧空位催化剂在糠醛一步加氢制备2-甲基四氢呋喃中的应用。

23、其中，在反应温度190~210℃、反应压力1.2~1.5mpa、糠醛液时空速0.5~0.8h-1、氢气与糠醛摩尔比8~10:1的条件下，糠醛转化率≥98%，2-甲基四氢呋喃选择性≥96%，2-甲基四氢呋喃收率≥94%。当氧空位浓度处于1.8~2.2mmol/g范围内时，2-甲基四氢呋喃收率与氧空位浓度呈正相关；当氧空位浓度低于1.5mmol/g或高于2.5mmol/g时，催化性能均出现明显下降，表明本技术限定的氧空位浓度范围实现了加氢活性与选择性的最优平衡。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

25、1、通过选用cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o和la(no3)3·6h2o作为金属源，搭配柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸作为络合剂，且严格控制金属离子总摩尔数与络合剂的摩尔比为1:1.0~1.5，同时通过稀氨水或稀硝酸将ph精准调节至4.2~4.5，可形成稳定的金属络合体系，有效避免金属离子提前沉淀，确保三种金属离子在浸渍液中均匀分散，为后续催化剂活性位点的均匀分布奠定基础；

26、2、通过对ssz-13分子筛载体采用540~560℃空气气氛焙烧3~5h、0.08~0.12mol/l硝酸溶液50~70℃活化1.5~2.5h、过滤洗涤至中性以及100~120℃条件下干燥的预处理方式，既能有效去除载体表面的杂质与残留有机物，又能通过硝酸活化增加载体表面的活性基团，提升载体对cu、co、la三种金属离子的吸附能力，同时保留ssz-13分子筛载体自身的孔道结构优势，为氧空位的形成与反应物的扩散提供有利条件。