用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法以及应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体的说是一种用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法以及应用。

背景技术：

1、甲基丙烯腈是重要精细化工中间体，依托聚合、水解、加成等反应可制备聚甲基丙烯腈、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯系列产品，广泛应用于工程塑料、合成纤维、防腐涂层、高分子材料改性等领域，市场需求量大。异丁烯氨氧化是制备甲基丙烯腈的主流工业化路线，催化剂性能直接决定产物收率、生产成本与环保处理成本。

2、目前工业生产普遍采用钼铋系多元复合催化剂，如cn1393285a公开了一种丙烯、异丁烯氨氧化催化剂的制备方法，该专利公开的催化剂以钼、铋氧化物为核心活性组分，复配铁、镍、镁、钾、铷等多种金属元素，金属组分种类达到五种以上，依靠共沉淀结合高温焙烧制备，也是现阶段异丁烯氨氧化工业化最常用催化剂体系。该类催化剂存在多项固有缺陷：一是催化剂组分繁杂，物相结构可控性差，批量制备的催化剂性能稳定性不佳；二是钼铋系催化剂热稳定性不足，钼组分高温环境下易升华流失，引发晶相结构破坏、晶相转变、结构坍塌等问题，导致催化剂快速失活，使用寿命短，需频繁更换，大幅增加工业运维成本；三是催化剂选择性有限，催化过程易发生异丁烯深度氧化、氨过度分解、剧毒氢氰酸生成等副反应，残留的氢氰酸不仅降低甲基丙烯腈产品纯度，还增加尾气无害化处理与三废处置成本。

3、为改善催化剂催化性能，现有多数研究仍聚焦于对钼铋系多元催化剂的组分微调、载体改性及工艺优化，并未从根本上解决催化剂组分复杂、热稳定性差、副产氢氰酸量大、甲基丙烯腈选择性偏低的问题。部分改性催化剂虽可小幅提升产物收率，但仍无法杜绝有毒氢氰酸副产物的生成，且多组分体系的固有缺陷未得到改善，高温工况下结构稳定性与催化长效性仍不理想，难以适配绿色、高效、低成本的工业化生产需求。因此，亟需开发一种不含钼、铋，成分简单、高温热稳定性好、催化选择性好、从源头杜绝氢氰酸生成的新型催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种不含钼、铋，成分简单、高温热稳定性好、催化选择性高、从源头杜绝氢氰酸生成的用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂。

2、本发明的另一目的是提供一种方法简单、绿色、高效、低成本的上述催化剂的制备方法。

3、本发明的又一目的是提供上述催化剂的应用。

4、技术方案为：一种用于异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂，所述催化剂的活性组分为钒锑复合氧化物，其化学式为vsbmanox，其中，m=1~4，a为金属助剂，选自fe、co、ni、sn、ce中的至少一种，0＜n≤0.5，x为满足各元素化合价所需的氧原子数。

5、优选的，所述m=2~3。所述a选自sn、ce中的任意一种。

6、所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）前驱体制备：钒源与锑源在含草酸的水溶液中混合，加入沉淀剂得到氢氧化物前驱体；

8、（2）前驱体改性：将氢氧化物前驱体与金属助剂盐溶液混合后，再加入助剂，随后进行水热反应，过滤、干燥后得到催化剂固体；

9、（3）焙烧活化：含氧气氛下对催化剂固体升温焙烧，得到目标催化剂。

10、所述步骤（1）中，钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒；锑源选自三氧化二锑、三氯化锑中任意一种；沉淀剂选自氨水、碳酸铵中的任意一种。

11、所述步骤（1）中，草酸与钒的摩尔比2~4：1，沉淀剂与钒的摩尔比优选为1~3：1。

12、所述步骤（2）中，金属助剂的元素为fe、co、ni、sn、ce中的至少一种，优选为sn、ce中的任意一种；其盐溶液中的盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的至少一种，优选为硝酸盐；所述金属助剂盐的加入量以最终成品中a与v摩尔比0＜n≤0.5为准。

13、所述步骤（2）中，所述的助剂为氟化铵、尿素中的至少一种，添加量优选为：所述尿素与钒的摩尔比优选为3~10：1，所述氟化铵与钒的摩尔比优选为1~5：1。

14、所述步骤（2）中，水热处理的温度为100~200°c，时间为6~48小时。

15、所述步骤（3）中，含氧气氛为空气、氧气或富氧空气，焙烧以5°c/min的升温速率从室温升至500~750°c，在目标温度下保温2~12小时。

16、上述催化剂在异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈中的应用，其反应为常压、温度400～480℃；异丁烯：氨摩尔比为1：1~2，异丁烯：空气摩尔比为1：5~15。

17、针对背景技术中氨氧化工艺及催化剂存在的问题，本发明作出如下改进：

18、一、摒弃mo、bi组分，依托钒锑复合氧化物主体结构提升催化剂热稳定性与使用寿命：

19、1）本发明催化剂不含钼、铋元素，彻底解决传统钼铋催化剂高温下钼组分易升华流失、晶相坍塌、快速失活的行业难题，高温氨氧化工况下活性组分不易损耗，催化剂长效稳定性大幅提升，减少工业频繁换剂成本；2）钒锑复合氧化物易生成稳定vsbo4特征晶相，该晶相晶格结构牢固，在400～480℃反应温度区间物相不易转变，是催化剂长效稳定的结构基础；3）催化剂仅以v、sb为核心活性金属，仅添加少量金属助剂，金属组分种类远少于对比文件中的多金属钼铋配方，原料品类少、生产成本低廉，工艺流程简单易放大，产品批次稳定性优异

20、二、限定sb/v摩尔配比，精准调控晶相组成，平衡催化转化率与选择性：

21、严格控制sb与v摩尔比m=1∼4，进一步试验证实sb/v在2~3区间综合性能最优：sb占比过低难以足量形成vsbo4活性晶相，甲基丙烯腈选择性下降；sb占比过高，游离氧化锑增多，催化剂活性位点被覆盖，原料异丁烯转化率明显降低。本发明通过参数限定优化活性相占比，实现异丁烯转化率与甲基丙烯腈选择性双向优化。

22、三、草酸特定配比预处理，定向调控钒价态，高效构筑目标活性相：

23、1）草酸预处理形成活性相，草酸作为络合剂可调控钒离子处于低价态，大幅促进vsbo4活性晶相生成，制得的催化剂中存在高比例活性相vsbo4，且表面具有适量sb和v的分布，使催化剂具有良好的氧化/还原性能；2）草酸与钒摩尔比在2~4：1，特别是3：1时，钒锑前驱体分散均匀，催化剂表面的v、sb元素分布均匀，氧化还原性能匹配异丁烯氨氧化需求；草酸用量过低，会导致络合不足，生成部分高价态钒化物，草酸用量过高，易残留杂晶，影响催化剂性能；3）草酸液相络合实现活性组分分子级混合，相较传统直接混合投料，物料均匀度显著提升，批次制备重复性好。

24、四、水热改性工艺协同助剂，优化孔结构与表面活性位点：

25、1）水热高温高压环境促进前驱体晶粒规整生长，优化催化剂孔径、比表面积，增加有效活性位点；无水热处理样品晶粒团聚严重，催化性能差；2）氟化铵、尿素助剂在水热环境下起到矿化作用，进一步诱导vsbo4晶相发育完整，抑制杂晶生成；3）水热配合助剂耦合改性，减少催化剂内部缺陷，抑制异丁烯深度氧化副反应得发生，从源头减少氢氰酸生成，实现绿色生产。

26、五、掺杂fe、co、ni、sn、ce等金属助剂，协同优化甲基丙烯腈选择性与原料异丁烯转化率：

27、1）微量金属助剂掺杂（n≤0.5）避免金属助剂过量覆盖活性中心，其中sn、ce改性效果最优，优化催化剂电子转移效率与晶格氧迁移能力，提升甲基丙烯腈选择性；2）对比无金属助剂样品，fe、sn改性后催化剂异丁烯转化率、产物甲基丙烯腈收率同步提升，最优v-sb-sn催化剂单程收率可达85%以上。

28、六、程序升温焙烧参数保障晶相稳定成型：

29、受控速率升温避免前驱体急剧热分解造成晶相破裂、孔隙坍塌；焙烧温度与保温时间精准匹配vsbo4晶相生成窗口，温度偏低前驱体分解不完全，温度过高晶粒烧结、比表面积锐减，本发明参数区间兼顾晶相纯度与孔道结构。

30、七、 本发明催化剂不含钼、铋，成分简单、高温热稳定性好、催化选择性高，本发明催化剂特别适用于异丁烯为原料，氨氧化制备甲基丙烯腈，工艺条件温和、无需高压设备；催化剂无氢氰酸副产，大幅削减尾气危废处理成本，环保优势突出。