一种加氢脱金属催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种加氢脱金属催化剂及其制备与应用。

背景技术：

1、近年来，原油资源日益紧张，原油重质化、劣质化趋势也日益加重，众多炼厂都在适应经济发展形势进而寻找能有效地将重质油转化为轻质产品的方法。加氢技术作为重质油轻质化的重要路线，在当前的形势下也面临着新的挑战和新的问题。渣油加氢处理技术在石油炼制过程中是重质油轻质化的重要手段，其发展的关键在于活性、稳定性良好的催化剂的研发。加氢脱金属催化剂处在加氢脱硫剂、加氢脱残炭剂之前，承载了脱除原料中各种金属杂质(主要为ni和v)的重要功能，从而保证整个加氢过程的整体效果。所以开发活性适宜、稳定性好的加氢脱金属催化剂尤为重要。

2、cn1289640a公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括取大孔δ和/或θ相氧化铝载体，放入喷浸滚锅中，将第vib族金属化合物和/或第viii族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以雾化方式均匀喷浸到载体上，喷浸后的催化剂直接送入温度为300-450℃的焙烧炉中，然后再逐渐升温至460-550℃，在空气存在下恒温1-5小时。上述方法制得的加氢脱金属催化剂活性和稳定性仍有待进一步提升。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱金属催化剂及其制备与应用。该催化剂用于渣油加氢脱金属过程中，具有较高的加氢脱金属活性与容金属能力，能够保证装置长周期运行。

2、本发明第一方面提供了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将含分散助剂和第一活性金属的浸渍液浸渍活性炭，焙烧，得到改性活性炭a；

4、(2)将步骤(1)所得的改性活性炭a与碱性助剂混合，经研磨，干燥，得到改性活性炭b；

5、(3)将拟薄水铝石、步骤(2)所得的改性活性炭b、胶粘剂混合成型，焙烧，得到载体c；

6、(4)对载体c进行表面覆碳处理，焙烧，得到载体d；

7、(5)将含第二活性金属的浸渍液浸渍步骤(4)所得的载体d，静置，干燥，焙烧，得到所述催化剂，其中所述含第二活性金属的浸渍液为“内水相/油相/外水相”型浸渍液，内水相和油相的质量比为0.4～12.0∶1.0，内水相/油相的质量和外水相的质量比为0.5～10.0∶1.0。

8、进一步地，步骤(1)中，所述分散助剂为硅溶胶。所述硅溶胶中，二氧化硅质量含量为20.0％～50.0％。

9、进一步地，步骤(1)中，所述第一活性金属选自第viii族金属中的至少一种，优选为ni和/或co，镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种，钴源为硝酸钴。进一步地，所述第一活性金属浸渍液中，第一活性金属以氧化物计的质量含量为2.0％～10.0％，分散助剂以二氧化硅计的质量含量为1.0％～5.0％。

10、进一步地，步骤(1)中，所述活性炭为高温活性炭。所述高温活性炭的最低耐热温度为750℃。所述活性炭的粒径为0.1～6.0μm。

11、进一步地，步骤(1)中，所述的浸渍方式为饱和浸渍。

12、进一步地，步骤(1)中，浸渍结束后，经过干燥，焙烧，得到改性活性炭a。所述干燥条件为：温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。所述焙烧条件为：温度为550～750℃，时间为3～8h，焙烧气氛为空气、水蒸气、氮气中的一种或几种。

13、进一步地，步骤(1)中，所述第一活性金属(优选为镍)为助活性金属，既可以先与载体在焙烧过程总产生相互作用，减弱载体的酸性质，又可以与第二活性金属中的主活性金属(优选为钼)进行协同作用，有利于加氢反应的进行。

14、进一步地，步骤(2)中，所述碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、羧酸钠盐(比如乙酸钠、甲酸钠等)等碱性化合物等中的一种或几种。

15、进一步地，步骤(2)中，所述碱性助剂与步骤(1)中所用活性炭的质量比为0.01～0.10，例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

16、进一步地，步骤(2)中，所述研磨可以采用球磨、砂磨等处理方式，研磨后的物料不仅金属分散更加均匀，碱性助剂在步骤(3)成型过程中会在干燥物表面形成“第一层保护膜”。研磨后得到平均粒度为2.0～8.0μm的磨后样品。

17、进一步地，步骤(2)中，所述干燥条件为：温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。

18、进一步地，步骤(3)中，所述拟薄水铝石为常规的方法所得的拟薄水铝石，比如硫酸铝法、醇铝法、溶胶凝胶法等方法制备。所述拟薄水铝石中氧化铝质量含量为65.0％～80.0％。

19、进一步地，步骤(3)中，所述胶粘剂可以为无机酸和/或有机酸，无机酸可为硝酸、硫酸、硼酸、磷酸中的一种或者几种，有机酸可为酒石酸、柠檬酸、草酸中的一种或者几种。

20、进一步地，步骤(3)中，所述胶粘剂的质量分数为拟薄水铝石以氧化铝计和改性活性炭b的总质量的0.5％～5.0％。

21、进一步地，步骤(3)中，所述成型方法可以为挤条、压片、滚球成型中的至少一种。成型后的形状可以为三叶草形、四叶草形、蝶形、圆柱形、球形或条形等。

22、进一步地，步骤(3)中，根据成型需要，可以在成型过程中加入成型助剂，比如助挤剂、去离子水等中的至少一种。其中，所述助挤剂可以为甲基纤维素、乙基纤维素、田菁粉、淀粉中的一种或者几种。助挤剂的加入质量为拟薄水铝石以氧化铝计和改性活性炭b的总质量的0.5％～8.0％。去离子水的用量可以为拟薄水铝石以氧化铝计和改性活性炭b的总质量的80％～120％。

23、进一步地，步骤(3)中，成型结束后，经过干燥，焙烧，得到载体c。所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。

24、进一步地，步骤(3)中，所述焙烧过程采用程序升温，升温速率为1℃/min～3℃/min。焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为2～8h，焙烧气氛为空气、氮气、或水蒸气中的一种或几种，优选为空气。

25、进一步地，步骤(4)中，所述覆碳处理优选采用含高分子化合物和水溶性纤维素的水乳液。所述水乳液中，高分子化合物的质量含量为8.0％～16.0％，水溶性纤维素的质量含量为0.5％～3.5％。

26、进一步地，步骤(4)中，所述高分子化合物没有特别限制，可以选自聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂中的一种或几种。所述水溶性纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或几种。

27、进一步地，步骤(4)中，所述水乳液(按体积ml计)与载体c(按质量g计)的用量关系为0.8～1.5ml/g。

28、进一步地，步骤(4)中，覆碳处理结束后经过过滤洗涤，干燥，焙烧，得到载体d。所述干燥条件为：干燥温度为120～200℃，干燥时间为2.0～12.0h。所述焙烧条件为：焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2.0～8.0h，焙烧气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。

29、进一步地，步骤(5)中，含第二活性金属的浸渍液为“内水相/油相/外水相”型浸渍液，其中第二活性金属分散于内水相中，所述第二活性金属包括第vib族金属中的至少一种和第viii族金属中的至少一种。进一步地，所述内水相还包括助乳化剂、水溶性高聚物和水以及任选的助剂，所述外水相包括亲水剂和水；所述油相包括表面活性剂和油。

30、进一步地，步骤(5)中，所述油相中，表面活性剂与油的质量比为1.0∶0.1～10.0，优选为1.0∶2.0～10.0，进一步优选为1.0∶4.0～10.0，例如为1.0∶4.0、1.0∶4.5、1.0∶5.0、1.0∶5.5、1.0∶6.0、1.0∶6.5、1.0∶7.0、1.0∶7.5、1.0∶8.0、1.0∶8.5、1.0∶9.0、1.0∶9.5、1.0∶10.0等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

31、进一步地，步骤(5)中，所述浸渍液中，内水相和油相的质量比为0.4～12.0∶1.0，优选为0.5～9.0∶1.0，例如为0.5∶1.0、0.7∶1.0、0.9∶1.0、1.0∶1.0、1.5∶1.0、2.0∶1.0、3.0∶1.0、4.0∶1.0、5.0∶1.0、6.0∶1.0、7.0∶1.0、8.0∶1.0、9.0∶1.0等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

32、进一步地，步骤(5)中，所述浸渍液中，内水相/油相的质量和外水相的质量比为0.5～10.0∶1.0，优选0.5～8.0∶1.0，例如为0.5∶1.0、0.7∶1.0、0.9∶1.0、1.0∶1.0、1.5∶1.0、2.0∶1.0、3.0∶1.0、4.0∶1.0、5.0∶1.0、6.0∶1.0、7.0∶1.0、8.0∶1.0等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。内水相/油相的质量是指内水相以及油相的总质量。

33、进一步地，步骤(5)中，所述内水相中，所述水溶性高聚物为聚乙烯醇(分子量17～22万)、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸钠(分子量为1万以下)中的一种或几种。

34、进一步地，步骤(5)中，所述内水相中，所述水溶性高聚物的质量浓度为4.0％～14.0％。

35、进一步地，步骤(5)中，所述内水相中，第vib族金属以氧化物计浓度为8～80g/100ml，优选10～60g/100ml；第viii族金属以氧化物计浓度为2～50g/100ml，优选5～30g/100ml。

36、进一步地，步骤(5)中，所述内水相中，所述第vib族金属优选为mo和/或w；所述第viii族金属优选为ni和/或co。钼源为钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨源为偏钨酸铵；镍源为碱式硝酸镍、硫酸镍、硝酸镍等中的一种或多种，钴源为硝酸钴。

37、进一步地，步骤(5)中，所述内水相中，所述助剂选自磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或者几种。所述内水相中，助剂以氧化物计浓度为0～15.0g/100ml，优选0.5～10.0g/100ml。

38、进一步地，步骤(5)中，所述内水相中，所述助乳化剂选自聚乙二醇-8000、聚乙二醇-400、十六醇、十八醇、丙二醇、正丁醇和甘油中的一种或多种。所述内水相中，助乳化剂的质量浓度为0.5％～5.0％。

39、进一步地，步骤(5)中，所述外水相中，所述亲水剂为聚山梨酯、失水山梨醇单月桂酸酯、单硬脂酸铝、丁二酸二辛酯磺酸钠、氯化苯甲烃铵、溴化十六烷三甲胺等中的一种或几种。

40、进一步地，步骤(5)中，所述外水相中，所述亲水剂的质量浓度为4.0～15.0％。

41、进一步地，步骤(5)中，所述油相中，所述表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、月桂酸单甘油酯、聚氧乙烯醚脂肪醇(结构为r-(o-c-c)x-oh，其中r为碳数在12～15的直链烷基，x取值为2～11)等中的一种或者多种。

42、进一步地，步骤(5)中，所述油相中，所述油选自硅油、植物油中的至少一种，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油中的至少一种。所述植物油选自花生油、椰子油、茶籽油中的一种或者几种。

43、进一步地，步骤(5)中，所述含第二活性金属的浸渍液的制备方法，包括：

44、(a)将助乳化剂、第vib族金属源、水以及任选的助剂源混合，加热，得到澄清溶液；

45、(b)将第viii族性金属源、水溶性高聚物和步骤(a)得到的澄清溶液混合，得到内水相；

46、(c)将步骤(b)的内水相以液滴的形式滴加至油相中，得到“内水相/油相”型乳状液；

47、(d)将亲水剂和水混合，得到外水相；

48、(e)将步骤(c)得到的“内水相/油相”型乳状液滴加到步骤(d)得到外水相中，得到“内水相/油相/外水相”型浸渍液。

49、进一步地，步骤(a)中，所述助乳化剂选自聚乙二醇-8000、聚乙二醇-400、十六醇、十八醇、丙二醇、正丁醇、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种。

50、进一步地，步骤(a)中，所述助乳化剂的用量占步骤(b)所得内水相质量的0.5％～5.0％。

51、进一步地，步骤(a)中，所述第vib族金属优选为mo和/或w，钼源可为氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵等中的一种或者几种，钨源为偏钨酸铵。所述助剂选自磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；磷源可为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或者几种。

52、进一步地，步骤(a)中，所述水为蒸馏水或者去离子水，所述水的电导值应小于10.0ms。

53、进一步地，步骤(a)中，所述加热至温度为90～120℃，以使步骤(2)加入的各物质混合均匀，至成澄清溶液。

54、进一步地，步骤(b)中，所述水溶性高聚物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸钠中的一种或几种。

55、进一步地，步骤(b)中，所述第viii族金属优选为ni和/或co，镍源可以为碱式碳酸镍、硝酸镍等中的一种或几种，钴源可为硝酸钴。

56、进一步地，步骤(b)中，所述水溶性高聚物在步骤(b)所得内水相中的质量浓度为4.0％～14.0％。

57、进一步地，步骤(b)中，所述内水相中，第vib族金属以氧化物计浓度为8～80g/100ml，优选10～60g/100ml，第viii族金属以氧化物计浓度为2～50g/100ml，优选5～30g/100ml，助剂以氧化物计浓度为0～15.0g/100ml，优选0.5～10.0g/100ml。

58、进一步地，步骤(c)中，所述内水相和油相的质量比为0.4～12.0∶1.0，优选0.5～9.0∶1.0。

59、进一步地，步骤(c)中，所述油相包括表面活性剂和油，其中，表面活性剂的质量与油的质量比为1.0∶0.1～10.0，优选为1.0∶2.0～10.0，例如为1.0∶2.0、1.0∶3.0、1.0∶4.0、1.0∶4.5、1.0∶5.0、1.0∶5.5、1.0∶6.0、1.0∶6.5、1.0∶7.0、1.0∶7.5、1.0∶8.0、1.0∶8.5、1.0∶9.0、1.0∶9.5、1.0∶10.0等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

60、进一步地，步骤(c)中，所述表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、月桂酸单甘油酯、聚氧乙烯醚脂肪醇(结构为r-(o-c-c)x-oh，其中r为碳数在12～15的直链烷基，x取值为2～11)等中的一种或者多种，所述油可为硅油、植物油中的至少一种，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油中的至少一种，所述植物油选自花生油、椰子油、茶籽油中的一种或者几种。

61、进一步地，步骤(c)中，所述油相呈液态。所述油相保持液态的温度为45～85℃，搅拌速率为400～800r/min。

62、进一步地，步骤(c)中，油相的制备过程包括：将表面活性剂加入至油中，加热，得到油相。所述加热至温度为45～85℃，以使油相呈现均匀液体的状态。

63、进一步地，步骤(c)中，内水相滴加至油相的过程中，同时进行搅拌剪切均质化。进一步地，所述搅拌剪切均质化过程，搅拌速度为10000～18000rpm，剪切均质化时间为3～8min，剪切均质化温度为50～85℃。

64、进一步地，步骤(d)中，所述亲水剂为聚山梨酯、失水山梨醇单月桂酸酯、单硬脂酸铝、丁二酸二辛酯磺酸钠、氯化苯甲烃铵、溴化十六烷三甲胺等中的一种或几种。

65、进一步地，步骤(d)中，所述水为蒸馏水或者去离子水，所述水的电导值应小于10.0ms。

66、进一步地，步骤(d)中，所述外水相中，亲水剂的质量浓度为4.0％～15.0％。

67、进一步地，步骤(e)中，所述“内水相/油相”型乳状液与外水相的质量比为0.5～10.0∶1.0，优选0.5～8.0∶1.0。

68、进一步地，步骤(5)中，所述的浸渍方式为饱和浸渍。

69、进一步地，步骤(5)中，所述静置时间为24～48h。

70、进一步地，步骤(5)中，所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。

71、进一步地，步骤(5)中，所述焙烧采用两段焙烧工艺，第一段焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为2～6h，焙烧气氛为空气、氮气、或水蒸气中的一种或几种，优选为空气；第二段焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为2～8h，焙烧气氛为空气、氮气、或水蒸气中的一种或几种，优选为氮气。第二段焙烧温度比第一段焙烧温度高150～250℃。

72、本发明第二方面提供了一种由第一方面任一所述制备方法制得的加氢脱金属催化剂。

73、进一步地，所述催化剂包括含第一活性金属的载体和第二活性金属，所述含第一活性金属的载体包括氧化铝、活性炭和第一活性金属，所述第二活性金属包括第vib族金属中的至少一种和第viii族金属中的至少一种，其中，氧化铝的质量与活性炭的质量比为0.5～5.0∶1，优选为1.0～3.0∶1。

74、本发明中，所述第viii族金属优选为ni和/或co。所述第vib族金属优选为mo和/或w。

75、本发明中，以催化剂质量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为10.0％～18.0％，第viii族金属氧化物的含量为2.0％～8.0％。

76、本发明中，所述催化剂中，第一活性金属中的第viii族金属以氧化物计的含量为催化剂中总第viii族金属以氧化物计负载量的30.0％～55.0％，第二活性金属中的第viii族金属以氧化物计的含量为催化剂中总第viii族金属以氧化物计负载量的45.0％～70.0％。

77、本发明中，所述催化剂的比表面积为155～185m2/g，孔容为0.65～0.95ml/g；优选地，所述催化剂的比表面积为160～175m2/g，孔容为0.70～0.90ml/g。

78、本发明中，所述催化剂中还包括助剂，所述助剂选自磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷。所述催化剂中，以催化剂质量为基准，助剂以氧化物计的含量为1.0％～6.0％。

79、本发明第三方面提供了上述催化剂在重油、渣油加氢处理中的应用。

80、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

81、发明人经大量研究发现，首先在活性炭表面以金属离子形式浸渍活性金属ni，然后再将其与拟薄水铝石进行成型，可以有效降低金属与氧化铝载体间的相互作用，同时降低催化剂表面的酸性，降低催化剂整体的裂解性能。其次，再通过饱和浸渍方式将第二活性金属mo进一步地引入到催化剂上，第二次浸渍的活性金属使得催化剂仍然具有较强的加氢性能。具体地，本发明采用两次浸渍的方式引入活性金属，为进一步减弱助金属镍和干燥物粉体在研磨、混捏过程中产生的相互作用，首先，将助金属镍以浸渍的形式负载在活性炭之上，在此过程中引入了分散助剂，防止含有镍的活性炭在焙烧过程中金属发生聚集，让金属在活性炭上先行均匀分布。其次，研磨过程中，在活性炭上引入的碱性助剂会在混捏成型过程中形成“保护膜”，减少镍与氧化铝之间的相互作用。而后，在含有助金属的载体上进行覆碳膜处理，碳膜形成后可保证后续主金属钼浸渍过程中不与助金属镍及载体接触，主金属钼可均匀分散在碳膜之上。最后，混合气氛焙烧下，空气除去碳膜，主金属钼则均匀分散在载体之上。该方法不仅可以进一步减弱金属与载体之间的相互作用，还可有效避免因两种金属混合浸渍时在载体表面竞争吸附而导致活性金属分布不均匀的问题。此外，在载体c上进行覆碳处理，并通过惰性气体焙烧，水分逐渐蒸发，乳胶颗粒逐渐挤压形成薄膜，且结构中含有可交联基团，交联形成立体网状薄膜，该薄膜临时为第二活性金属提供负载位置，待催化剂焙烧后，该薄膜消失，第二活性金属则均匀分散至载体上，并与第一活性金属相配合，通过各步骤综合协调，提高加氢脱金属的活性和稳定性。

82、本发明利用表面活性剂将配制好的含活性金属的内水相较好地分散在油相中，并进一步将“内水相/油相”型乳状液分散在外水相中，形成一种活性金属通过内水相分散在油相中并进一步分散在外水相中的浸渍液，即“内水相/油相/外水相”型浸渍液，然后利用上述浸渍液浸渍催化剂载体，可制备载体内部和表面活性金属分布更优的催化剂。首先，本发明通过助乳化剂将主活性金属(第vib族金属)以离子的形式充分分散在携带基质水中，然后再将助金属(第viii族金属)溶于上述溶液中，得到含有主金属和助金属的内水相。为在后续“内水相/油相”型乳状液形成过程中，控制胶粒尺寸及维持胶粒粒度分布，在所得到的内水相中加入水溶性高聚物作为胶粒的“保护体”，该水溶性高聚物在后续“内水相/油相”型乳液形成过程中，会吸附在胶粒表面形成一定厚度的“表面层”，可有效阻碍胶粒之间的碰撞和聚集，进一步提高了体系的稳定性。然后，在特定条件下，通过将上述“内水相/油相”型乳状液分散于外水相中，得到加氢催化剂浸渍液。

83、采用本发明浸渍液，利用内水相在油相中高度分散的性质以及“内水相/油相”在外水相中高度分散的性质，以内水相为活性金属组分的携带基质，油相将内水相中的金属在载体表面及孔道中均匀分散，本发明中高度分散的小液滴能够深入载体中的孔道深处及表面，优化活性金属在催化剂中的分布，与其它步骤相互配合，最终制得的渣油加氢脱金属催化剂活性和稳定性均有显著提升。