一种PDADMAC原位调控锆基MOF复合材料及其制备方法

本发明属于环境功能材料，具体是一种pdadmac原位调控锆基mof复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、吸附法因操作简单、成本较低、环境友好且易于工程应用，已成为砷、氟等阴离子污染物治理领域广泛采用的方法。目前常用的吸附材料主要包括活性炭、生物炭、天然矿物材料、金属氧化物及功能化复合材料等，这些材料主要依靠孔隙吸附、静电作用、离子交换或表面配位等方式实现对污染物的去除。

2、然而，对于地下水中砷（as(iii)）和氟等污染物而言，现有吸附材料仍存在明显局限性。一方面，部分材料虽具有较高吸附容量，但污染物向活性位点迁移速度较慢，吸附过程耗时较长；另一方面，部分材料虽能通过静电作用快速吸附阴离子污染物，但结合强度有限，在复杂环境条件下易受共存阴离子（如cl-、no3-、so42-、hco3-等）的竞争干扰；而对于中性as(iii)污染物，现有材料又难以提供足够开放且稳定的活性位点实现高效固定，因此难以兼顾污染物的快速富集与稳定结合。

3、因此，开发一种既能够促进氟离子等阴离子污染物快速富集，又能够实现砷、氟污染物稳定结合的新型吸附材料，对于提高农业污染土壤及地下水体系中砷、氟污染物的去除效果具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种pdadmac原位调控锆基mof复合材料及其制备方法，并公开了该材料在农业污染土壤及地下水体系中砷、氟污染物修复中的应用。该材料通过构建“静电富集-位点转移-稳定固定”的协同作用过程，实现了对砷、氟阴离子污染物的快速吸附与稳定去除，有效解决了传统吸附材料因吸附速率慢、易受共存离子干扰而难以兼顾快速富集与稳定固定的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明技术方案如下：

3、一种pdadmac原位调控锆基mof复合材料的制备方法，包括以下内容：

4、将有机配体加入去离子水与乙酸组成的混合溶剂中，搅拌分散，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液混合均匀，再加入锆源，搅拌形成前驱液；将前驱液进行水热反应，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，得到所述pdadmac原位调控锆基mof复合材料。

5、进一步的，有机配体为呋喃二甲酸。

6、进一步的，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为20%，聚二烯丙基二甲基氯化铵平均分子量mw为200,000～350,000，所述溶液在25℃下的粘度为250-500 cp。

7、进一步的，锆源为zrocl2·8h2o。

8、进一步的，水热反应在聚四氟乙烯内衬反应釜中进行，温度为120℃，时间48小时。

9、进一步的，所述干燥为冻干，条件为-105℃下冷冻干燥24小时。

10、一种pdadmac原位调控锆基mof复合材料，复合材料中zr中心平均配位数为5.09-5.17。

11、进一步的，复合材料比表面积为91.5 m2/g，平均孔径为18.3 nm，等电点为9.3。

12、一种pdadmac原位调控锆基mof复合材料在吸附去除水中砷和/或氟污染物中的应用。

13、进一步的，所述复合材料在cl-、no3-、so42-、hco3-共存阴离子存在下，对砷和氟污染物的去除率仍保持在80%以上

14、与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

15、本发明通过pdadmac原位参与zr-mof的一步共组装过程，实现了对材料晶体生长及局部配位环境的显著调控。同步辐射分析结果表明，引入pdadmac后，zr–o平均配位数降低，说明zr节点局部配位环境发生重构，低配位zr活性位点比例增加，为砷、氟污染物提供了丰富的活性结合位点。同时，材料形貌由棒状转变为球状，xrd结果显示骨架结构保持稳定，说明pdadmac在不破坏mof主体骨架的前提下，有效调控了材料的晶体生长行为和局部结构。

16、本发明材料孔结构得到优化，有利于污染物传质。本发明材料比表面积降低，平均孔径增加，孔径分布范围显著拓宽。这种结构变化有利于污染物向内部活性位点扩散，提高位点利用率。

17、本发明材料表面正电性显著增强，可实现阴离子污染物的快速静电富集，表面电位提高，季铵阳离子基团的引入有效促进了氟离子等阴离子污染物向材料表面的迁移和富集，并提高了污染物与活性位点之间的接触概率。

18、本发明材料材料对氟离子去除率提高，对砷污染物去除率提高，显著优于未改性材料。吸附等温线拟合结果表明，材料对砷的最大理论吸附容量达到392.6 mg/g，对氟的最大理论吸附容量达到139 mg/g，兼具单层化学吸附与多位点协同吸附机制。

19、本发明材料在ph 3-9范围内对氟离子、ph 5-11范围内对砷污染物均保持较高去除效率；在cl-、no3-、so42-、hco3-等常见共存阴离子存在下，仍能保持较高的砷、氟去除率，适用于复杂环境条件下的实际水处理场景。

1.一种pdadmac原位调控锆基mof复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机配体为呋喃二甲酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为20%，聚二烯丙基二甲基氯化铵重均分子量mw为200,000～350,000，所述溶液在25℃下的粘度为250-500 cp。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锆源为zrocl2·8h2o。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在聚四氟乙烯内衬反应釜中进行，温度为120℃，时间48小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为冻干，条件为-105℃下冷冻干燥24小时。

7.一种pdadmac原位调控锆基mof复合材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述方法制备得到，且所述复合材料通过扩展x射线吸收精细结构光谱拟合确定的第一壳层zr-o平均配位数为5.09-5.17。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为91.5 m2/g，平均孔径为18.3 nm，等电点为9.3。

9.如权利要求7或8所述的复合材料在吸附去除水中砷和/或氟污染物中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合材料在含有cl-、no3-、so42-或hco3-的污染水溶液中，对砷和氟污染物的去除率仍保持在80%以上。