催化剂和利用使用了该催化剂的气相氧化反应的化合物的制造方法与流程

本发明涉及催化剂和使用了该催化剂的气相氧化反应、特别是不饱和醛和/或不饱和羧酸或共轭二烯的制造方法。

背景技术：

1、在工业上广泛地实施以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法。特别是关于以丙烯作为原料制造相应的丙烯醛、丙烯酸的方法，作为提高其收率的手段，进行了很多报道(例如专利文献1、2等)。

2、在专利文献3中记载了在准备两种以上不同组成的复合金属氧化物催化剂，并且以沿管轴方向堆叠两层以上的方式填充多层时，通过以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变小并且铁相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变大的方式填充催化剂，即使在高负荷的情况下的反应中，也将反应浴温度抑制得低。如此在现有技术中没有发现如下研究：在由烯烃制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的工序中，提高不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率(以下记载为“有效收率”)本身，并且在即使在高负荷的情况下的反应中也将反应浴温度抑制得低的同时，保持提高了的有效收率并且稳定地制造。

3、另外，在专利文献4中提出了将通过拉曼光谱法测定的峰值比率控制在特定的数值范围内的方法。但是，专利文献4中不仅催化剂的制造方法变得复杂，而且作为实用催化剂所要求的催化剂性能不足，处于期待进一步提高催化剂性能、阐明可能成为其原因的物性数据的状况。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：国际公开第2016/136882号

7、专利文献2：日本特开2017-024009号公报

8、专利文献3：国际公开第2015/008815号

9、专利文献4：日本特开2020-142221号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、虽然通过如上所述的手段谋求改良，但是在利用丙烯、异丁烯等烯烃、叔丁醇的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，要求进一步改善收率。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯等烯烃、叔丁醇的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，由于以低收率持续运行而生成大量副产物，因此给纯化工序带来很大的负荷，有可能纯化工序所耗用的时间和运行成本增加。此外，根据副产物的种类，有时这些副产物堆积在催化剂表面、催化剂附近的气体流道中。由于这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点而使催化剂的活性降低，因此需要强行地提高活性，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低、选择率的进一步降低，还导致收率的降低。另外，还想到由于堆积在系统内的副产物而引起系统内的压力的升高，由此选择率降低，并且导致收率降低，还想到根据情况有时由于内部压力的急剧升高而引起温度异常，并且反应失控。设想在这种情况下长期停止运行，并且需要清扫系统内部、更换催化剂。

3、用于解决问题的手段

4、因此，本申请发明的目的在于提供一种能够以高选择率和高收率制造不饱和醛、不饱和羧酸或共轭二烯的催化剂。

5、即，本发明涉及以下1)～8)。

6、1)

7、一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(1)表示的r1为0.45以上且5.00以下。

8、r1=通过拉曼光谱法测定的(886cm-1±5cm-1处的峰的极大值)÷(354cm-1±5cm-1处的峰的极大值)……(1)。

9、2)

10、一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(2)表示的r2为951.4cm-1且以上959.0cm-1以下。

11、r2=产生通过拉曼光谱法测定的952cm-1±7cm-1处的峰的极大值的波数/cm-1……(2)。

12、3)

13、一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(3)表示的r3为0.21以上。

14、r1=通过拉曼光谱法测定的(886cm-1±5cm-1处的峰的极大值)÷(354cm-1±5cm-1处的峰的极大值)……(1)

15、r2=产生通过拉曼光谱法测定的952cm-1±7cm-1处的峰的极大值的波数/cm-1……(2)

16、r3=2.95×r1+0.33×r2-315……(3)。

17、4)

18、如上述1)～3)中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(i)表示。

19、moa1bib1nic1cod1fee1xf1yg1zh1oi1……(i)

20、(在式(i)中，mo、bi、ni、co和fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，x是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述mo、bi、ni、co、fe、x和y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、x、y、z和氧的原子数，当a1=12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1=由各元素的氧化态确定的值)。

21、5)

22、如上述1)～4)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。

23、6)

24、如上述5)所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅与氧化铝的组合。

25、7)

26、上述1)～6)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含通过将包含钼、铋和铁的各供给源化合物添加到溶剂或溶液中并进行一体化和加热而制成调配液的调配工序，在所述调配工序中，在投入铁原料前将调配液的ph调节至1.0～7.5的范围内。

27、8)

28、一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，所述制造方法使用了上述1)～6)中任一项所述的催化剂。

29、发明效果

30、本发明的催化剂在气相催化氧化反应或气相催化氧化脱氢反应中保持高选择率并且对提高收率非常有效。特别是在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下是有用的。

1.一种催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(i)表示，并且所述催化剂的由下式(1)表示的r1为0.45以上且5.00以下，

2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的由下式(2)表示的r2为951.4cm-1以上且959.0cm-1以下，

3.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的由下式(3)表示的r3为0.21以上，

4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。

5.如权利要求4所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅与氧化铝的组合。

6.权利要求1～5中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含通过将包含钼、铋和铁的各供给源化合物添加到溶剂或溶液中并进行一体化和加热而制成调配液的调配工序，在所述调配工序中，在投入所述包含铁的供给源化合物前通过添加ph调节剂的方法将所述调配液的ph调节至1.0～7.5的范围内。

7.一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，所述制造方法使用了权利要求1～5中任一项所述的催化剂。