一种钴铑双金属液-液两相催化体系及其制备方法、应用与流程

本发明涉及直链α-烯烃氢甲酰化，具体涉及一种钴铑双金属液-液两相催化体系及其制备方法，以及其在氢甲酰化反应中的应用。

背景技术：

1、氢甲酰化反应是以烯烃和合成气（co/h2）为原料制备醛类化合物的重要工艺。尽管均相催化体系（如铑、钴配合物）表现出优异的催化性能，但仍面临催化剂分离回收困难、贵金属成本高以及产物纯化流程复杂等挑战。在这一背景下，两相催化技术逐渐成为氢甲酰化反应的重要发展方向。该技术通过使催化剂与产物在反应后分布于互不相溶的两相中，利用简单的相分离即可实现催化剂的循环利用，兼具高催化活性与易分离的优点。

2、然而，对于高碳烯烃（c≥6），传统的水/有机两相体系应用受限。随着碳链长度的增加，烯烃在水中的溶解度显著下降，导致反应界面传质阻力增大，氢甲酰化反应速率明显降低。钴基催化剂（如hco(co)4）虽对高碳烯烃仍具有一定活性，但其缺点也十分突出：反应条件苛刻（如150~200 °c、20~30 mpa的高温高压环境）、催化剂稳定性差、易分解造成金属流失与失活，以及区域选择性（直链醛与支链醛的比例，l/b比）通常不及高性能的铑催化剂。相比之下，铑催化剂虽具备高活性、温和的反应条件和优良的选择性，但在用于高碳烯烃体系时，仍难以有效解决催化剂分离回收与贵金属流失等问题。

3、在单一金属催化剂各自面临瓶颈的背景下，铑-钴双金属催化剂体系应运而生。该体系通过金属间的协同效应，实现优势互补、劣势互消，以降低氢甲酰化反应的成本，提高产物的选择性和转化率。专利cn117797872a公开了一种铑-钴双金属催化剂体系，其采用摩尔比为1:（1~10）的铑金属化合物和钴金属化合物，搭配膦配体后构成催化剂体系，旨在提高氢甲酰化反应的选择性。专利cn118788390a也公开了一种钴铑双金属催化剂，其通过摩尔比为（1~2）:1:1的膦配体、钴源化合物、铑源化合物构成催化剂组合物，以加快高支链烯烃整体的氢甲酰化反应速度，并且提高了产物的选择性。

4、现有的铑-钴双金属催化剂体系虽然能一定程度上降低铑金属化合物的用量，但采用的铑金属化合物用量仍然较高。此外，现有的催化剂体系在高温下反应、分离的过程中，存在催化剂活性物种失活、分解，铑金属化合物容易流失等问题。这使得催化体系在生产的初始阶段能够具备高转化率和理想的选择性，但随着反应时间增加、催化剂体系循环使用的次数增多，氢甲酰化的转化率、选择性迅速下降，需要重新补充膦配体、催化剂以维持高转化率和理想的选择性，不仅使生产工艺、设备更加复杂，而且造成生产成本居高不下。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种钴铑双金属液-液两相催化体系，其包括阳离子型铑配合物、钴前体化合物和叔胺类溶剂，其中阳离子型铑配合物通过预先将铑前体化合物与双膦配体反应制得，该催化体系能够不仅大幅地降低了铑前体化合物的用量，而且可以有效地提高高碳烯烃氢甲酰化反应的转化率和选择性，并且能够在循环数次后仍然具备较高的性能，显著地降低了氢甲酰化反应的成本。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种钴铑双金属液-液两相催化体系，包括钴前体化合物、阳离子型铑配合物和叔胺类溶剂，所述钴前体化合物与阳离子型铑配合物的钴铑摩尔比为60~720；

4、其中，所述阳离子型铑配合物通过铑前体化合物与式i或者式ii所示的双膦配体反应制得；

5、式i：；

6、式ii：；

7、式i和式ii中，基团r1、r2、r3、r4独立地选自h、卤素、磺酸基、c1~c6的烷基、c1~c6的卤代烷基、c1~c6的烷氧基、c1~c6的烷酰基、c1~c6的酯基、腈基。

8、本技术方案中，钴铑双金属液-液两相催化体系为混合物，其包括钴前体化合物、阳离子型铑化合物和叔胺类溶剂。

9、当该催化剂体系用于烯烃的氢甲酰化反应时，钴前体化合物能够通过电子调变促进合成气中的co解离，同时借助钴氢化物（co-h）物种加速氢转移步骤，从而共同推动了整个催化循环的速率。同时，钴前体化合物还可作为co的缓冲池，有效地防止铑活性中心在高co分压下中毒失活，进而拓宽了工艺的安全操作窗口。不仅如此，通过钴前体化合物与阳离子型铑配合物构建的双金属催化中心，能够减少铑金属的用量，进而降低催化剂组合物以及氢甲酰化反应的成本。

10、在部分优选的实施例中，所述钴前体化合物为co(acac)2、co(acac)3、co(hfac)2、co(dpm)2和co2(co)8中的至少一种。其中，acac为乙酰丙酮，hfac为六氟乙酰丙酮，dpm为二乙酰丙酮。

11、在催化剂组合物中，阳离子型铑化合物由铑前体化合物与双膦配体反应得到。其中，双膦配体采用现有的两类双膦配体，其具有式i或式ii的结构式。这两类双膦配体和叔胺类溶剂，例如三乙醇胺能够给予rh-p,n,n或者rh-p,n,o的多重配位方式。这两种多重配位方式相较于单一配位的方式，可以提供巨大的空间位阻，进而大幅地提高烯烃异构化生成支链醛路径的能垒，使其在动力学上变得非常困难。并且，双膦配体在热力学上稳定了生成直链醛的路径，因为直链烷基铑中间体及其对应的过渡态空间位阻更小。此外，双膦配体、三乙醇胺和羰基钴物种共同调节了铑金属中心的电子密度，优化了催化活性物种的形态，与大位阻效应协同，共同实现高区域选择性。

12、在部分优选的实施例中，式i的双膦配中r1、r2可以独立地h、三氟甲基、甲基、乙基、甲氧基、溴、或者磺酸基。在部分优选的实施例中，式ii的双膦配体中r3、r4独立地选自h、卤素，c1~c6的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等。在更为优选的实施例中，双膦配体采用式i的双膦配体，且基团r1、r2可以独立地h、三氟甲基或者甲基。

13、在部分优选的实施例中，所述铑前体化合物为rh(acac)(ch2=ch2)2、[rhcl(ch2=ch2)2]2、rh(cod)2bf4、hrh(co)(tpp)3、[rh(cod)cl]2、、rh2(co)4cl2、rh(acac)(co)2中的至少一种。其中，acac为乙酰丙酮，cod为1,4-环辛二烯，为五甲基环戊二烯负离子。

14、在催化剂组合物中，叔胺类溶剂兼具亲水羟基与给电子叔胺基团，凭借这类特殊的结构，叔胺类溶剂在催化体系中既可以作为水相固定剂，利用其叔氮原子通过配位将铑中心牢固锚定于水相，减少铑金属的流失，叔胺类溶剂还可以作为结构稳定剂，通过配位作用保护了铑活性中心，有效抑制其在苛刻条件下聚集成失活的铑簇，从而提升了催化剂的耐久性，使得催化剂组合物能够与产物分离后多次地应用于氢甲酰化循环反应，进一步降低成本。

15、在部分优选的实施例中，所述叔胺类溶剂为三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺中的至少一种。

16、本技术方案中，采用特殊的阳离子型铑配合物代替传统的铑膦络合物作为活性中间体，叔胺类溶剂可与其产生rh-p,n,n的多重配位效应，实现产物高区域选择性的同时还可规避活性中心金属在使用过程中被氧化的问题。基于阳离子型铑配合物、钴前体化合物和叔胺类溶剂构建的钴铑双金属液-液两相催化体系，在应用于烯烃氢甲酰化反应，尤其是高碳烯烃的氢甲酰化反应时具备良好的转化率和优异的选择性，同时能够大幅地降低铑前体化合物的用量，并可在循环数次后仍然具备较高的催化性能，从而显著地降低了氢甲酰化反应的成本，具有广泛的应用价值。

17、本技术方案中，通过试验发现，在一定范围内，随着催化剂组合物中钴含量的增加，产物的正异比和反应速率均会提升，但若钴含量过高，则会明显地抑制催化体系的反应活性。因此，基于催化剂组合物的成本、产物选择性、催化剂活性等因素的综合考虑，催化剂组合物中的钴铑摩尔比co:rh为60~720:1。

18、在更为优选的实施例中，钴前体化合物与阳离子型铑配合物的钴铑摩尔比为120~480。

19、进一步地，所述阳离子型铑配合物的制备方法包括以下步骤：

20、混合铑前体化合物、双膦配体、高氯酸盐得到第一混合物；

21、在惰性气氛下，向所述第一混合物中加入溶剂，混合均匀后升温反应，制得所述阳离子型铑配合物。

22、在部分优选的实施例中，将双膦配体、高氯酸盐和铑前体化合物加入至反应容器中得到第一混合物，之后将反应容器在氮气保护下置换气3次，使得第一混合物处于惰性气氛下。随后，加入5~30 ml二氯甲烷常温搅拌，然后加热至70~90°c反应10~16 h，再冷却至室温。静置后加入20~30ml正己烷，超声分散后再静置，抽滤，滤饼用正己烷洗涤3~5次，得到阳离子型铑配合物。

23、在部分优选的实施例中，铑前体化合物和双膦配体的摩尔比为1:（1~3）。在更为优选的实施例中，铑前体化合物和双膦配体的摩尔比为1:1。

24、在部分优选的实施例中，高氯酸盐可以是高氯酸锌、高氯酸铜、高氯酸铁、高氯酸镍或者高氯酸镁。在更为优选的实施例中，高氯酸盐采用高氯酸锌。

25、本发明的另一个目的在于提供前述任一种钴铑双金属液-液两相催化体系的制备方法，具体地，包括以下步骤：

26、混合铑前体化合物、式i或者式ii所示的双膦配体、高氯酸盐、溶剂后，升温反应制得阳离子型铑配合物；

27、混合所述阳离子型铑配合物、钴前体化合物、叔胺类溶剂，得到钴铑双金属液-液两相催化体系。

28、本发明的又一个目的在于提供前述任一种钴铑双金属液-液两相催化体系在氢甲酰化反应中的应用，具体地，包括以下步骤：

29、混合原料烯烃与钴铑双金属液-液两相催化体系得到第二混合物；

30、所述第二混合物在高温高压下与一氧化碳和氢气构成的合成气进行氢甲酰化反应；

31、其中，所述钴铑双金属液-液两相催化体系中的叔胺类溶剂与原料烯烃的体积比为1:2~3:1。

32、在部分优选的实施例中，催化剂组合物可循环地应用于氢甲酰化反应中。在前一次反应完成后，通过静置分相分离粗醛产物与催化剂组合物，其中，上层油相为粗醛产物，下层水相为包括催化剂组合物的催化剂相，将分离得到的催化剂相作为催化剂组合物，用于下一次氢甲酰化反应。

33、通过试验发现，该催化剂组合物稳定性高、铑流失低，在用于高碳烯烃例如己烯、辛烯、癸烯的循环氢甲酰化反应时，在循环达到第10次时，仍然能够达到较好的转化率和选择性，有利于大幅地降低工业应用成本。

34、在部分优选的实施例中，所述氢甲酰化反应的压力为2.0~3.0 mpa，反应温度为100~120 °c。

35、在部分实施例中，氢甲酰化中的反应气氛为co和h2按体积比为1.0~2.0:1制得的合成气。

36、在部分实施例中，反应时间为1~4 h。

37、进一步地，所述原料烯烃为碳原子数为6个以上的α-烯烃。

38、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

39、1、本发明采用的阳离子型铑配合物作为活性中间体，叔胺类溶剂可与其产生rh-p,n,n的多重配位效应，实现产物高区域选择性的同时还可规避活性中心金属在使用过程中被氧化的问题；

40、2、本发明基于阳离子型铑配合物、钴前体化合物和叔胺类溶剂构建的钴铑双金属液-液两相催化体系，在应用于烯烃氢甲酰化反应时具备良好的转化率和优异的选择性，并可在循环数次后仍然具备较高的催化性能，从而显著地降低了氢甲酰化反应的成本，具有广泛的应用价值；

41、3、本发明通过确定体系中优选的钴铑摩尔比，能够有效地平衡催化剂组合物的反应活性和经济成本，从而进一步降低催化剂组合物的应用成本；

42、4、本发明的催化剂组合物可以仅通过分相实现产物与催化剂的分离，进而有效地规避闪蒸分离形成铑簇以及产物醛缩合的问题；

43、5、本发明允许采用更低的铑催化剂即可实现高碳烯烃的高效催化，在应用于氢甲酰化反应时，原料烯烃与铑的摩尔比s/crh可达到10000以上，显著地降低了催化剂成本。