一种基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法

本发明属于电化学新材料，具体涉及一种基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法。

背景技术：

1、近年来，研究人员发现在可再生能源电力的驱动下，通过电解槽装置，可将二氧化碳、氮气、水等小分子转化为甲醇、甲酸、乙烯、氨、氢气等燃料和化学品，同时实现化合物的定制合成和电力能源的有效存储。电解槽装置作为一种高效清洁的能源转换装置，这种技术方案具有操作简单、条件温和、环境友好等优势。此类电化学装置的高效运转是基于阴阳极处发生的电化学催化过程，器件的整体性能很大程度上取决于阴阳极处的电催化材料。这些阴阳极处发生的电化学催化过程很多是气体进料反应，反应气体的传质问题限制了反应的速率和进程。采用气体扩散电极的结构可以解决传质受限的问题，但是目前的气体扩散层通常采用的是疏水处理的碳纸，这种担载催化剂的碳纸作为电极组装的电解槽，在大电流密度运行条件下，其疏水性会逐渐减弱，带来水淹和析盐等问题，导致电解槽装置的运行稳定性达不到应用要求，严重影响了这一技术方案的工业化应用进程。

2、金属管电极，是一种新的电极形式，一方面在功能上保留了传统气体扩散层电极的传质优势；另一方面固有的刚性电极结构具有自内向外的强制传质功能，且表面催化剂层直接接触电解液，可以有效规避传统气体扩散层电极面临的水淹和盐析问题。因此，金属管电极在大电流密度运行条件下，具有明显的结构和性能优势，其核心要素在于自支撑结构和管壁的孔道结构。

3、公开号为cn114395777a的中国专利介绍了一种金属自支撑电极、制备方法和应用。通过干湿法纺丝的方法得到系列不同成分金属管，在二氧化碳还原、氮气还原、甘油氧化、甲烷氧化等反应中具有良好的催化性能。该方法具有工艺简单、成本低、适合于批量生产的工业化特点。

4、但是目前的技术方案无法控制管壁的厚度，因此在调控金属管的机械强度和气体的传质效率方面具有很大的局限性，有待于开发一种有效的控制管壁厚度的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的技术任务在于解决现有技术无法调控金属管管壁厚度的不足，目的在于提供一种新的制备方法，可以在不影响中空纤维的自支撑结构的前提下，对金属管的管壁厚度进行精确控制，进而有效调控金属管的机械强度和气体的传质效率，对于金属管在气体进料的电催化能源存储和转化应用中具有突破性意义。

2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将金属粉末或金属氧化物粉末、高分子聚合物和有机溶剂混合，得到静电射流原液；

5、s2：静电射流原液通过静电射流技术，从不锈钢针头喷出，经转轴收集器进行收集，得到聚合物管；

6、s3：将聚合物管在含氧气的气氛中煅烧，得到金属氧化物管；

7、s4：在还原型气氛中煅烧还原，得到自支撑金属管。

8、进一步的，所述s1中金属粉末为钛粉、铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、银粉中的一种或两种以上的组合；所述金属氧化物粉末为氧化钛粉末、氧化铁粉末、氧化钴粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末、氧化银粉末中的一种或两种以上的组合；所述高分子聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。

9、进一步的，所述s1中金属粉末或金属氧化物粉末粒径为10 nm-100 μm；所述静电射流原液中，金属粉末或金属氧化物粉末所占质量百分比为5 wt%-30 wt%，高分子聚合物所占质量百分比为5 wt%-30 wt%，有机溶剂所占质量百分比为50 wt%-80 wt%；所述混合方式为搅拌、研磨、球磨中的一种或两种以上的组合，持续时间为1-48 h。

10、进一步的，所述s2中静电射流技术为静电纺丝或静电喷雾；所述静电射流技术参数设置为：正电压为5-30 kv，负电压为0-3 kv，接收距离为5-30 cm，推进泵推进速度为0.0005-0.005 mm/s；收集时间1-20 h；s2中所述转轴收集器所用转轴为石墨棒、不锈钢棒、铜棒中的一种；s2中所述转轴收集器所用转轴直径为1-10 mm；s2中所述转轴转速为10-1000 转/分钟。

11、进一步的，s3中所述煅烧的温度为400-1000 ℃，持续时间为0.5-10 h，初始温度为室温，升降温速度为1-20 ℃/min。

12、进一步的，s4中所述煅烧温度为300-1500℃，持续时间为0.5-10 h，初始温度为室温，升降温速度为1-20 ℃/min。

13、进一步的，s4中所述还原性气氛为流通性氢氩气氛，流速为10-500 ml/min。

14、本发明还提供了所述制备方法制备的金属管，所述金属管的外径为1-10 mm，管壁厚度为10-1000 μm。

15、本发明所述金属管在电催化反应中的应用，所述金属管作为电极用于气体进料的电催化反应。

16、进一步的，所述电催化反应为氧气还原反应、二氧化碳还原反应、氮气还原反应、乙炔还原反应、甲烷氧气反应或乙烯氧化反应。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、（1）该静电射流方法能够在不影响金属管自支撑结构和孔道结构的前提下，精确控制管壁厚度，有效调节金属管机械强度和气体的传质效率，有利于拓宽金属管的应用范围，在气体进料的电催化能源存储和转化应用中具有突破性意义。

19、（2）该方法根据不同高分子聚合物种类，选择相应的转轴，通过接收时间的精确控制，得到管壁厚度可控的金属管，设计合理、可操作性强。

20、（3）该制备方法操作简单、可控性强、重复性好；选用的转轴，原料丰富、成本低廉，具有很好的推广使用价值。

1.一种基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，其特征在于，所述s1中金属粉末为钛粉、铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、银粉中的一种或两种以上的组合；所述金属氧化物粉末为氧化钛粉末、氧化铁粉末、氧化钴粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末、氧化银粉末粉末中的一种或两种以上的组合；所述高分子聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，其特征在于，s1中所述金属粉末或金属氧化物粉末粒径为10 nm-100 μm；所述静电射流原液中，金属粉末或金属氧化物粉末所占质量百分比为5 wt%-30 wt%，高分子聚合物所占质量百分比为5 wt%-30 wt%，有机溶剂所占质量百分比为50 wt%-80 wt%；所述混合方式为搅拌、研磨、球磨中的一种或两种以上的组合，持续时间为1-48 h。

4.根据权利要求1所述基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，其特征在于，所述s2中静电射流技术为静电纺丝或静电喷雾；所述静电射流技术参数设置为：正电压为5-30 kv，负电压为0-3 kv，接收距离为5-30 cm，推进泵推进速度为0.0005-0.005 mm/s，收集时间1-20 h；s2中所述转轴收集器所用转轴为石墨棒、不锈钢棒、铜棒中的一种；s2中所述转轴收集器所用转轴直径为1-10 mm；s2中所述转轴转速为10-1000 转/分钟。

5.根据权利要求1所述基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，其特征在于，s3中所述煅烧的温度为400-1000 ℃，持续时间为0.5-10 h，初始温度为室温，升降温速度为1-20 ℃/min。

6.根据权利要求1所述基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，其特征在于，s4中所述煅烧温度为300-1500℃，持续时间为0.5-10 h，初始温度为室温，升降温速度为1-20 ℃/min。

7.根据权利要求1所述基于静电射流技术控制金属管管壁厚度的制备方法，其特征在于，s4中所述还原性气氛为流通性氢氩气氛，流速为10-500 ml/min。

8.一种权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的金属管，其特征在于，所述金属管的外径为1-10 mm，管壁厚度为10-1000 μm。

9.一种权利要求8所述金属管在电催化反应中的应用，其特征在于，所述金属管作为电极用于气体进料的电催化反应。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电催化反应为氧气还原反应、二氧化碳还原反应、氮气还原反应、乙炔还原反应、甲烷氧气反应或乙烯氧化反应。