一种耐高盐N－S共掺杂氨基改性多级孔碳吸附材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于环保功能吸附材料及其工业废水处理，具体涉及一种耐高盐n－s共掺杂氨基改性多级孔碳吸附材料，并且还涉及其制备方法和应用，尤其适用于化工行业膜浓缩液、蒸发结晶母液、釜残液等高盐废水，对废水中芳香族化合物、卤代烃、杂环芳烃、联苯、多氯联苯、非离子表面活性剂、腐殖质、合成高分子类难降解有机污染物进行吸附去除。

背景技术：

1、煤化工、石油化工、湿法冶金、农药、医药、精细化工生产过程会产生大量膜浓缩液、蒸发结晶母液、釜残液等高盐废水，该类废水总盐质量分数达到20%以上，体系含盐组分以硫酸钠和氯化钠为主，二者合计占总盐的80－90%，甚至90%以上；废水中含有卤代烃、芳香族、杂环芳烃、联苯、多氯联苯等疏水性难降解有机物，同时还包含非离子表面活性剂、腐殖质、合成高分子类溶解性难降解有机污染物，有机污染物种类复杂、可生化性极差；同时体系共存氟离子、钾离子、钙离子、镁离子、游离硅、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、铁离子、铝离子、锰离子、重金属等多种无机杂质。其中钙离子、镁离子易与体系内碳酸根、磷酸根、硅酸根结合生成沉淀物，极易造成吸附材料孔道结垢堵塞。上述复合型难降解有机污染物若不进行预先脱除，会大幅降低后续蒸发结晶盐产品品质，增加系统结垢速率，扩大危废产出量与整体废水处置成本，制约高盐废水零排放工艺稳定运行。

2、传统活性炭、普通多孔碳、吸附树脂等吸附材料主要依靠疏水作用、静电吸附作用及范德华力实现有机物去除。在上述高盐复杂水体中，大量阴阳离子、钠钙镁金属离子会压缩水体双电层，竞争占据吸附活性位点；同时体系中钙镁离子、游离硅、碳酸盐、磷酸盐等组分易在孔道内析出结垢，且腐殖质、合成高分子等大分子有机物易堵塞材料微孔通道，非离子表面活性剂易在材料表面形成包裹层，进一步导致吸附容量大幅衰减、吸附选择性丧失、孔道堵塞，处理效果极不稳定，难以满足膜浓缩液、母液、釜残液预处理的工程需求。

3、在碳基吸附材料改性方面，现有技术已公开多种改进方案。授权公告号cn100469692c的专利公开了一种含氮有序介孔碳及其合成方法，采用可溶性树脂与f127等非离子表面活性剂经溶剂挥发诱导自组装制备有序介孔碳，其孔径为2.0～6.0nm、比表面积为500～1200m²/g、碳氮摩尔比为100∶0.20～100∶10.00，并公开了其在含酚废水吸附中的应用。该方案虽然构建了有序介孔结构并在碳骨架中引入氮元素，但孔道以介孔为主、未构建微孔与介孔贯通的层级多级孔结构，仅进行单一氮掺杂、未引入硫杂原子和氨基官能团，吸附活性位点类型单一，难以满足高盐复杂废水中多类型难降解有机物的协同去除需求。

4、公布号cn113893821a公开了一种基于氮硫掺杂的多孔碳材料贵金属吸附剂，用于吸附回收金等贵金属。上述氮硫共掺杂碳材料虽可通过杂原子掺杂调控碳材料的表面化学性质，但均存在局限：或为无序微孔型生物质碳、缺乏有序介孔-微孔贯通的传质与抗堵孔结构，或用于催化氧化降解、贵金属回收等场景而非高盐废水中有机污染物的选择性吸附，且均未涉及氨基官能团的共价接枝，未针对高盐多杂质共存体系的抗干扰、抗结垢需求进行系统设计。

5、在氨基功能化吸附材料方面，现有研究通过在介孔材料表面接枝氨基、借助氨基与有机污染物之间的氢键作用增强吸附，例如《环境化学》2022年报道的氨基改性mcm－41对水中1,2－二氯乙烷的吸附研究，以及现有技术中氨基功能化活性炭/石墨烯气凝胶对有机污染物的广谱吸附报道。但此类方案多基于单一氨基功能化，未与碳骨架氮硫共掺杂协同，对疏水性强的联苯、多氯联苯、腐殖质、合成高分子等大分子难降解有机物的吸附能力有限，且对高盐工况的适应性不足。

6、总之，现有改性碳材料普遍采用单一氮掺杂、单一硫掺杂、氧化改性或简单表面氨基改性技术，存在诸多固有技术缺陷：单一氮掺杂材料对极性卤代类、表面活性剂类污染物吸附能力薄弱；单一硫掺杂材料对芳香族、杂环芳烃、腐殖质大分子化合物的π－π吸附作用不足；氧化改性引入的羧基、磺酸基等基团为强静电活性位点，在高盐多离子共存环境极易发生阳离子交换而快速失效；同时传统改性碳材料多为无序多孔结构，孔道杂乱、连通性差，高盐母液工况下钙镁盐、硅酸盐、磷酸盐易结晶堵孔，叠加高分子、腐殖质大分子堵孔问题，传质阻力大、循环稳定性差。

7、现有技术中尚未公开完整的“软模板精准构筑有序介孔－微孔多级孔结构加碳骨架n－s原位共掺杂加孔道全域氨基共价接枝加适配高盐废水工况的低温再生工艺”一体化技术方案，缺少专门适配高盐多杂质、多类型难降解有机物共存环境、可高效同步去除卤代烃、杂环芳烃、联苯、多氯联苯、非离子表面活性剂、腐殖质、合成高分子类污染物的全非静电协同吸附体系，难以同时满足高盐抗干扰、抗钙镁等多类无机杂质结垢干扰、多品类难降解有机污染物选择性去除、结构稳定、可循环再生的工业化应用需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐高盐n－s共掺杂氨基改性多级孔碳吸附材料及其制备和应用，以克服现有技术存在的如下技术缺陷：传统多孔碳材料、吸附树脂等依赖静电吸附机制、范德华力，在煤化工、石化、湿法冶金等高盐母液、釜残液复杂体系中，受大量共存阴阳离子、钙镁及金属离子干扰，双电层压缩、活性位点被竞争占据，吸附容量显著下降；普通无序碳材料孔道连通性差，高盐体系中钙镁盐、硅酸盐、磷酸盐易结晶结垢堵塞，同时腐殖质、合成高分子大分子、非离子表面活性剂易堵塞、包裹吸附位点，传质阻力大、材料使用寿命短；单一杂原子改性材料活性位点类型单一，对联苯、多氯联苯、杂环芳烃、腐殖质、合成高分子类大分子难降解有机污染物吸附能力不足；常规氧化改性碳材料含有大量静电型官能团，高盐多离子共存环境易发生离子交换失活；传统活性炭吸附材料多采用高温热再生工艺，易造成杂原子位点烧蚀、表面官能团分解、碳骨架坍塌，材料损耗大、循环性能差。

2、本发明的任务是这样来完成的，一种耐高盐n－s共掺杂氨基改性多级孔碳吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的基体为软模板法制备的有序介孔－微孔多级孔碳；该有序介孔－微孔多级孔碳的碳骨架内部原位共掺杂氮、硫双杂原子，骨架活性位点包括吡啶氮、石墨氮与噻吩硫；所述有序介孔－微孔碳的外表面及孔道内表面通过硅烷共价键均匀接枝伯氨基官能团；所述吸附材料以π－π堆积的相互作用、卤键作用、s－x亲和作用、n－h…x氢键非静电吸附机制为核心吸附途径，不受高盐体系多种共存离子竞争干扰。

3、在一种实施方式中，所述有序介孔－微孔多级孔碳的有序介孔孔径为2～6nm，微孔孔径为0.4～0.8nm，bet比表面积为1200～1800m²/g；所述碳骨架中的氮元素总掺杂量为4.0～8.0at.%，其中，吡啶氮与石墨氮总占比不低于总氮含量的75%；所述碳骨架中的硫元素以噻吩硫c－s－c为主要存在形态，氧化态硫物种摩尔占比低于15%；所述碳材料表面共价接枝的伯氨基官能团含量为1.8～3.2at.%。

4、一种耐高盐n－s共掺杂氨基改性多级孔碳吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

5、（1）软模板法制备有序介孔－微孔多级孔碳基体：以f127为介孔软模板剂，间苯二酚－甲醛树脂为碳源，乙醇与去离子水的混合溶剂为分散体系，氨水为碱性催化剂，经溶剂挥发诱导自组装、恒温固化、高温碳化及模板去除，得到有序介孔－微孔多级孔碳基体；

6、（2）n－s双杂原子共掺杂改性：将步骤（1）制备的有序介孔－微孔多级孔碳基体与硫脲固体掺杂剂均匀混合研磨，在氮气惰性气氛下高温热解，在碳骨架内部原位生成吡啶氮、石墨氮与噻吩硫活性位点，得到n－s共掺杂有序介孔－微孔碳；

7、（3）二次氨基共价接枝改性：将步骤(2)得到的)n－s共掺杂有序介孔－微孔碳进行表面活化，置于乙醇与水混合溶剂体系中，加入偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷进行液相回流反应，在碳材料外表面及孔道内表面共价接枝伯氨基官能团，经洗涤、烘干，得到耐高盐n－s共掺杂氨基改性多级孔碳吸附材料。

8、在一种实施方式中，步骤（1）中各原料质量配比为：f127∶间苯二酚∶质量分数37%甲醛溶液∶乙醇∶去离子水∶质量分数25%～28%氨水=1.0∶1.0～1.4∶1.4～1.8∶22～28∶8～12∶0.2～0.4；溶剂挥发诱导自组装温度为35～45℃，挥发时间18～26h；固化温度85～105℃，固化时间12～20h；碳化温度500～600℃，保温2～3h，全程氮气保护。

9、在一种实施方式中，步骤（2）所述的有序介孔－微孔多级孔碳与硫脲掺杂料的质量比为1∶2～4；热解煅烧温度700～900℃，保温2～4h，升温速率5～10℃/min，全程氮气惰性气氛。

10、在一种实施方式中，步骤（3）所述的乙醇与水混合溶剂体系中的乙醇与水的质量比为3～5∶1；氨丙基三乙氧基硅烷占液相体系总质量分数为2%～5%；回流温度60～80℃，回流反应时间4～8h。

11、一种耐高盐n－s共掺杂氨基改性多级孔碳吸附材料的应用，用于处理煤化工、石油化工、湿法冶金、农药、医药、精细化工行业产生的高盐废水，所述高盐废水包括膜浓缩液、蒸发结晶母液以及釜残液高盐废水。

12、在一种实施方式中，所述高盐废水总盐质量分数为20%以上，主要盐分为氯化钠、硫酸钠，氯化钠与硫酸钠合计占总盐的80－90%；废水共存氟离子、钾离子、钙离子、镁离子、游离硅、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根及铁、铝、锰和重金属杂质。

13、在一种实施方式中，在处理所述高盐废水中，将高盐废水的ph控制在7.0～10.0，所述吸附材料用于选择性吸附废水中的芳香族化合物、卤代烃、杂环芳烃、联苯、多氯联苯、非离子表面活性剂、腐殖质及合成高分子类难降解有机污染物。

14、在一种实施方式中，吸附饱和后的所述吸附材料经再生处理后重复使用，再生方法为：先用去离子水充分冲洗吸附材料，然后在常压空气或惰性气氛下于100～130℃加热2～4h进行低温热脱附再生，冷却后再次用于高盐废水有机污染物吸附。

15、本发明的有益效果如下：

16、1、有序介孔－微孔多级孔结构：有序介孔构建大流量传质通道，降低高盐复杂体系有机物扩散阻力，缓解钙镁盐、硅酸盐、磷酸盐结晶堵孔，同时为腐殖质、合成高分子类大分子有机物提供扩散通道，避免微孔快速堵塞；均匀微孔形成限域吸附空腔，富集小分子难降解有机物，提升对杂环芳烃、联苯、多氯联苯污染物的吸附容量与活性位点利用率。

17、2、n－s骨架共掺杂体系：吡啶氮、石墨氮提供π－π堆积与卤键作用，适配芳香族、杂环芳烃、卤代烃、联苯、多氯联苯类污染物，同时增强材料表面疏水性，提升对非离子表面活性剂、腐殖质的吸附能力；噻吩硫提供s－x特异性亲和作用，强化含卤有机物吸附稳定性；控制氧化态硫占比，规避高盐多离子共存条件下离子交换失活。

18、3、孔道全域氨基共价接枝：在碳材料内外表面均匀接枝伯氨基，构建n－h…x氢键－卤键协同吸附体系，提升极性卤代类、表面活性剂类污染物吸附能力，同时改善材料表面浸润性，减少大分子有机物刚性附着。

19、4、非静电吸附机制：吸附过程依托π－π作用、卤键、s－x亲和、氢键多重非静电作用，完全规避大量共存阴阳离子、钙镁离子、金属离子的竞争吸附与双电层压缩负面影响，适配高盐复杂工况。

20、5、温和再生体系：采用先水洗除盐除杂、后低温热脱附的组合工艺，水洗可有效冲洗孔道盐垢、表面包裹的非离子表面活性剂与大分子有机碎屑，低温热脱附彻底解析各类吸附有机物，同时避免高温导致的官能团烧蚀、骨架坍塌，大幅提升材料在复杂高盐母液工况下的循环稳定性。