一种粒径可控的聚合物微球水分散体及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种粒径可控的聚合物微球水分散体及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物微球水分散体是以水为连续相、聚合物微球为分散相的胶体体系，因其粒径可调、比表面积大、生物相容性良好等特性，在药物递送、涂料、胶粘剂、生物医药等领域具有广泛的应用前景。乳液聚合法是制备聚合物微球水分散体的重要手段之一，其以水为分散介质、在乳化剂作用下将单体分散后进行自由基聚合，具有体系黏度低、传热效率高、环境友好等优势。

2、现有技术中，聚合物微球的制备方法已有诸多报道。中国专利cn101058614b公开了一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法，通过合成单分散的极性种子，将含单体的乳液液滴与种子混合后使有机物相被种子吸收，再加热聚合得到聚合物微球。然而，该方法依赖种子溶胀步骤，工艺周期较长，且所制备微球为微米级，难以满足纳米尺度应用的需求。

3、中国专利cn101250244b公开了一种聚合物空心微球及其制备方法，采用乳液聚合制备吸水性聚合物，再通过核壳聚合制备包覆吸水性聚合物的聚合物微球。该方法只可实现微米级粒径控制，且工艺流程复杂，涉及多次聚合及喷雾干燥步骤，制备效率受限。

4、现有技术中，常规乳液聚合多采用十二烷基硫酸钠（sds）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）等单一阴离子乳化剂，仅能制备表面带负电的微球，无法满足需阳离子界面作用的应用需求。采用单一阳离子乳化剂虽可获得正电荷微球，且在单一组分单体体系中能够实现较小粒径与较高zeta电位，但面对甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯等极性差异较大的丙烯酸酯单体时，乳化适配性不足，预乳液长期动力学稳定性有限，易出现液滴聚并、分层，进而影响聚合过程平稳性。此外，传统一步法乳液聚合过程中胶束成核与粒子生长阶段同步发生，反应过程持续产生新的初级颗粒，易导致最终产物粒径分布宽、粒径控制精度不足，难以满足药物递送等对粒径均一性要求较高的应用场景。

5、因此，开发一种单体适配性良好、工艺稳定性好，且能够实现纳米级粒径精准可控的聚合物微球水分散体制备方法，具有重要的实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种粒径可控的聚合物微球水分散体，单体适配性良好的同时实现聚合物微球粒径精确控制，且能维持纳米微球的尺寸稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了所述粒径可控的聚合物微球水分散体，微球的平均粒径为35~60 nm。

4、本发明第二方面提供了所述粒径可控的聚合物微球水分散体的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、预乳液制备：将乳化剂一溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，加入聚合单体，继续搅拌，得到预乳液；

6、s2、种子乳液聚合：在反应容器中加入乳化剂二和去离子水，在保护气氛下加热至反应温度，加入步骤s1得到的预乳液，然后加入引发剂水溶液，进行聚合反应，得到产物；

7、s3、产物收集：将步骤s2得到的产物冷却后过滤，即得聚合物微球水分散体。

8、优选的，所述乳化剂一为阳离子型乳化剂或阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配体系。

9、优选的，所述阳离子型乳化剂为季铵盐类阳离子型乳化剂。

10、优选的，所述季铵盐类阳离子型乳化剂选自烷基三甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐中的至少一种；进一步优选的，为烷基三甲基铵盐。

11、优选的，所述烷基三甲基铵盐选自十四烷基三甲基溴化铵（ttab）、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）中至少一种；进一步优选的，为ttab。

12、优选的，所述烷基苄基二甲基铵盐为十六烷基苄基二甲基氯化铵（16-bac）。

13、优选的，所述双烷基二甲基铵盐为双十二烷基二甲基溴化铵（ddab）。

14、优选的，所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯类非离子型乳化剂。

15、优选的，所述聚氧乙烯类非离子型乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚山梨酯类、反应型聚氧乙烯烷基醚类中的至少一种。

16、优选的，所述壬基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚（np-9）。

17、优选的，所述聚氧乙烯月桂醚为聚氧乙烯(23)月桂醚（pl-30）。

18、优选的，所述聚山梨酯类为tween 60。

19、优选的，所述反应型聚氧乙烯烷基醚类来自日本adeka有限公司的er-10或er-30。

20、优选的，所述乳化剂一为阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配体系时，所述阳离子型乳化剂为ttab，阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1：（0.8~1.2）；进一步优选的，为1：1。

21、优选的，所述步骤s1中，乳化剂一和去离子水的质量比为1：（40~70）。

22、优选的，所述步骤s1中，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯（mma）和/或丙烯酸-2-乙基己酯（2-eha）。

23、优选的，所述步骤s1中，聚合单体的添加量为复配乳化剂的50~60倍。

24、通过采用季铵盐类阳离子乳化剂与聚氧乙烯类非离子乳化剂构建复配体系，可使所得聚合物微球水分散体保持窄粒径分布与高zeta电位，同时维持稳定的固形物含量，提升聚合过程稳定性与批次一致性，对不同丙烯酸酯单体均具有良好适配性。这是因为阳离子乳化剂定向吸附于液滴与微球表面，通过静电排斥提供电荷稳定，保障微球表面高正电位；非离子乳化剂穿插于阳离子头基间隙，其聚氧乙烯链形成水化层提供空间位阻，二者构建更致密的界面吸附膜，减少聚合过程中液滴聚并与新核无序生成，使成核生长更均一，最终收窄粒径分布，避免因凝聚导致的固含量波动。在此基础上，以十四烷基三甲基溴化铵为主乳化剂与多种聚氧乙烯非离子乳化剂复配时均能实现上述性能提升，这是因为其中等碳链长度与不同非离子疏水段界面相容性良好，可在不过度稀释表面阳离子密度的前提下优化界面膜状态，兼顾高zeta电位与粒径均一性，提升单体适配性。基于分子结构推测，带可聚合双键的反应型聚氧乙烯烷基醚类非离子乳化剂可增强界面锚定，且有机会参与聚合实现共价结合，降低乳化剂脱附风险，有望进一步提升体系长期储存稳定性。

25、优选的，所述步骤s1中，搅拌的转速均为800~1200rpm，继续搅拌的时间为0.5~2h；进一步优选的，搅拌的转速均为1000rpm，继续搅拌的时间为1h。

26、优选的，所述步骤s2中，乳化剂二为ttab。

27、优选的，所述步骤s2中，乳化剂二和去离子水的质量比为1：（70~110）。

28、优选的，所述步骤s2中，保护气氛为氮气和/或氩气。

29、优选的，所述步骤s2中，反应温度为80~90℃。

30、优选的，所述步骤s2中，引发剂水溶液中引发剂的质量分数为2%~5%；进一步优选的，为3.846%。

31、优选的，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐（aiba）。

32、优选的，所述引发剂的添加量为聚合单体总质量的0.09%~0.27%；进一步优选的，为0.18%。

33、优选的，所述步骤s2中，聚合反应的具体条件为：时间为3h，温度为85℃，搅拌转速为300rpm。

34、通过优化种子乳液聚合体系中引发剂添加量、反应温度与反应时间等核心工艺参数，实现了对聚合物微球粒径、分子量及产物纯度的协同调控，可稳定制备得到粒径小且分布均一、表面正电荷水平高的聚合物微球水分散体，为后续应用提供性能均一稳定的种子模板。这是因为适中的引发剂添加量可提供匹配的初级自由基生成速率，使体系形成充足且生长同步的成核位点，避免因自由基浓度过高或过低引发的粒径分布波动；配合优化的反应温度与总反应时长，可在保证单体高转化率的同时，减少长时间高温反应导致的粒子聚并风险，最终实现小粒径、高电位、窄分布的微球制备效果。

35、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

36、1、本发明提供了一种粒径可控的聚合物微球水分散体，采用季铵盐类阳离子型乳化剂与聚氧乙烯类非离子型乳化剂复配构建复合乳化体系，通过种子乳液聚合工艺制备聚合物微球水分散体。所得聚合物微球粒径均一、zeta电位高、固形物含量理想，且聚合单体适用范围广、产物生物安全性好。

37、2、本发明通过优化种子乳液聚合体系中引发剂添加量、反应温度与反应时间等核心工艺参数，实现了对聚合物微球粒径、分子量及产物纯度的协同调控，可稳定制备得到粒径小且分布均一、表面正电荷水平高的聚合物微球水分散体，为后续应用提供性能均一稳定的种子模板。

38、3、本发明通过采用季铵盐类阳离子乳化剂与聚氧乙烯类非离子乳化剂构建复配体系，可使所得聚合物微球水分散体保持窄粒径分布与高zeta电位，同时维持稳定的固形物含量，提升聚合过程稳定性与批次一致性，对不同丙烯酸酯单体均具有良好适配性。

39、4、本发明工艺简洁、操作方便、反应周期短，所得聚合物微球水分散体可广泛应用于药物递送、涂料、胶粘剂、生物医药等领域领域。